MODES DE FORMATION

Le palladium, quel que soit son état physique, absorbe l’hydrogène : qu’il ait été fondu, aggloméré par le forgeage, ou qu’il reste poreux comme celui qu’on obtient soit en réduisant un sel dissous au moyen d’un formiate, soit un sel sec iiar l’hydrogène à haute température : il n’y a de différence que dans la quantité de gaz occlus : c’est le métal retiré du chloropalladate d’ammonium par électrolyse ou par réduction dans l’hydrogène qui, en raison de sa porosité, se prêle le mieux à ces expériences.

L’absorption s’effectue dans toutes sortes de circonstances : que les deux corps soient en présence l’un de l’autre à l’état libre, ou que le palladium se trouve en contactavec de l’hydrogène naissant. Dans le premier cas, elle est quelquefois incertaine à basse température; mais elle s’effectue facilement et atteint son maximum quand, après avoir chauffé le métal dans l’hydrogène, on le laisse refroidir lentement et complètement dans un courant de ce gaz. Dans le second cas, elle s’effectue le mieux quand le palladium sert d’électrode négative dans un voltamètre, ou lorsqu’on plonge dans l’eau acidulée un couple zinc-palladium dans lequel le palladium joue le rôle d’élément électro-négatif.

Lorsqu’on opère la réduction d’un sel de palladium dissous au moyen d’une lame de fer ou de zinc, ou d’un formiate alcalin, le métal précipité est toujours mélangé de palladium hydrogéné.

PRÉPARATION

1° Préparation par voie sèche. — On chauffe le métal dans un courant d’hydrogène pur et sec, à la température exigée par l’expérience, et on le laisse refroidir lentement et complètement dans un courant de ce gaz.

Pour déterminer la quantité de gaz occlus, Graham chauffe le métal dans un tube en porcelaine vernissée qui est mis en communication d’un côté avec le générateur d’hydrogène, de l’autre côté avec une trompe à mercure. On commence par faire passer le gaz à froid, puis on chauffe graduellement jusqu’au rouge, ou jusqu’à la température pour laquelle on veut déterminer la quantité de gaz absorbée et l’on maintient celte température pendant un certain temps; ensuite on laisse refroidir lentement et complètement, et l’on chasse l’excès d’hydrogène d’abord par un courant d’air, puis par une aspiration au moyen de la trompe à mercure. Lorsque le vide est fait, la trompe, qui continue toujours à fonctionner, est mise en communication avec un appareil mesureur; on élève ensuite progressivement la température et on la maintient au rouge blanc tant qu’il se dégage du gaz. L’hydrogène est ainsi recueilli et mesuré.

PALLADIUM

Le palladium forgé, mais non fondu, absorbe et relient à la température de 19°: 376 fois, à 90“-97“ : 643,3 fois, et à 245“ : 526 fois son volume d’hydrogène. La mousse de palladium obtenue par la réduction du cyanure palladeux en absorbe de 655 à 686 fois son volume à 200“, tandis qu’à cette même température les feuilles de métal fondu n’en absorbent que 68 fois leur volume. Des lamelles compactes formées par du palladium précipité de son chlorure par électrolyse, chauffées à 100“ et refroidies complètement dans l’hydrogène, absorbent et retiennent à ll“,sous la pi’ession de 756 millimètres, 982,14 fois leur volume d’hydrogène : c’est la plus forte proportion de gaz occlus que l’on ait observée; on voit quel rôle prépondérant joue l’étendue de la surface du métal employé. Ces absorptions sont assez considérables pour pouvoir être accusées par la balance; mais, pour les mesures rigoureuses, il est préférable d’opérer comme le faisait Graham.

D’après Dewar, le palladium compact absorberait environ 300 fois son volume d’hydrogène à la température de 360“ sous une pression de 60 atmosphères, et la même quantité à 500“ sous la pression de 120 atmosphères {Chem. News, t- LXXVI, p. 274).

D’après Mond, Rarnsay et Shields, le palladium au maximum de division (obtenu en réduisant par l'hydrogène l’oxyde palladeux ou noir de palladium préparé par voie humide) absorbe à la température ordinaire852 fois son volume d’hydrogène; 98 pour 100 de cette quantité se dégagent dans le vide à la température oi’dinaire, et la totalité à une température un peu plus élevée. Le palladium en feuille n’absorbe directement l’hydrogène que s’il a été chauffé très fortement dans la flamme du chalumeau à gaz, opération qui a dû, par une suite d’oxydations et de réductions successives, rendre poreuse la surface du métal {Chemical News, t. LXXVI, p. 317-319).

On peut rendre ce phénomène d’absorption manifeste par l’expérience de cours suivante. On place quelques grammes de mousse de palladium dans une boule soufflée, au bas d’un tube en U qu’on met en relation avec un appareil à production continue d’hydrogène sec; à chaque branche du tube on dispose pour l’entrée et la sortie du gaz un robinet fermant bien. On commence par chauffer fortement le palladium dans un courant d’hydrogène, puis, sans interrompre la communication avec l’appareil producteur du gaz, on ferme le robinet de sortie et on laisse refroidir le métal. Le fonctionnement des flacons laveurs montre que l’hydrogène est absorbé en abondance. Lorsque l’absorption a cessé, on ferme le robinet d’entrée, on ouvre au contraire le robinet de sortie, et, chauffant progressivement la mousse de palladium, on montre qu’il se dégage de l’hydrogène qui peut être enflammé à l’orifice du tube abducteur. L’expérience dure quelques minutes et peut être répétée plusieurs fois (Th. Wilm, Deut. Chem. Gesell, t. XXV, p. 217).

2“ Préparation par voie humide. — On prend une lame de palladium comme électrode négative dans un voltamètre dont le liquide est constitué par de l’eau acidulée par de l’acide sulfurique. L’hydrogène, au lieu de se dégager, est occlus par l’électrode négative; si l’électrode positive est aussi une lame de palladium, celle-ci n’occlut pas d’oxygène. Ici encore, l’état de

porosité du métal influe beaucoup sur les résultats : par voie humide on obtient avec le métal fondu de plus fortes occlusions que par voie sèche. Au contact d’une lame de zinc ou d’aluminium, le palladium plongé dans l’eau acidulée par l’acide sulfurique sert de pôle négatif et absorbe à 12°: 173 fois son volume d’hydrogène en une heure;une feuille de palladium fondu,qui par refroidissement dans l’hydrogène n’absorbe que 90 fois son volume de gaz, en absorbe 200,4 fois son volume dans un voltamètre sous l’influence d’une batterie de six éléments Bunsen; enfin, avec les lamelles de palladium compact obtenues par électrolyse, on observe une occlusion de 982,14 volumes d’hydrogène comme par voie sèche. Cette facilité d’absorption, plus grande dans ces conditions que quand l’hydrogène libre est en contact à froid ou mieux à chaud avec le palladium, tient, d’après Graham, à ce que la condition essentielle pour réaliser le maximum d’absorption est d’avoir une surface métallique toujours pure et nette, ainsi que l’a fait voir Faraday.

Graham dose l’hydrogène ainsi occlus en chauffant le métal dans le vide au rouge blanc et extrayant le gaz au moyen de la trompe à mercure. Lisenko {Deut. chem. Gesell., t. V, p. 29) le dose par la transformation du sulfate ferrique en sulfate ferreux et le titrage de celui-ci au moyen du permanganate de potassium; il a trouvé ainsi: 848,16 à 856,30 volumes, au lieu de 867,13 à 982,14 volumes. Ces nombres sont plus faibles que ceux qui ont été obtenus par Graham dans les mêmes conditions; il reste à savoir si, passé une certaine limite minima d’occlusion, la réduction s’effectue comme quand la charge est maxima; les chiffres de Graham, étant donnée la méthode qu’il a employée, paraissent plus probables.

Entre autres propriétés du palladium hydrogéné, il s’en trouve une que l’occlusion par voie humide permet de constater et de suivre dans ses détails à l’œil nu; c’est la dilatation du palladium hydrogéné suivie du retrait que subit le métal quand celui-ci perd son hydrogène. On la démontre expérimentalement de plusieurs manières.

a. — Dans un voltamètre on dispose parallèlement, à 1 centimètre de distance, deux lames de dimensions égales, l’une est en palladium et sert d’électrode négative, l’autre est en platine et sert d’électrode positive.Lorsqu’on fait passer le courant, la lame de palladium se charge d’hydrogène, et, comme les deux faces se saturent successivement, la première saturée étant celle qui regarde la lame de platine, elle se dilate et se courbe en s’éloignant d’elle; ensuite, l’autre face se saturant à son tour, la lame de palladium reprend sa position première, puis se courbe en sens contraire et vient toucher le platine, ce qui met fin à l’expérience.

b. — La lam e de palladium hydrogéné courbée est lavée, séchée et chauffée ; elle se recourbe alors en sens opposé à sa première courbure en s’enroulant elle-même.

c. — Deux fils de palladium situés dans une cuve d’eau acidulée servant de voltamètre et traversée par la lumière sont placés dans le même plan, légèrement inclinés l’un vers l’autre. On fait passer le courant : sur le fil négatif rien ne se dégage tant que le fil n’est pas saturé, sur le fil positif se dégage l’oxygène. On renverse le courant : rien ne se dégage plus; le fil positif devenu négatif

PALLADIUM

absorbe l’hydrogène, et le fil négatif devenu positif emploie l’oxygène dégagé à saturer l’hydrogène occlus pour former de l’eau.

d. — On emploie comme pôle négatif, dans un voltamètre, deux rubans do palladium et de platine soudés parallèlement, ou même une lame de platine dont une des faces a été recouverte galvaniquement de palladium, ou bien encore une lame de palladium vernie sur l’une de ses faces; l’hydrogène occlus dilate la face qui est en palladium et fait enrouler la lame ; renverse-t-on le coupant, la lame redevient droite, puis s’enroule dans l’autre sens.

e. — Deux lames semblables à celles de l’expérience précédente et roulées DU spirale, la face palladium à l’extérieur, servent l’une d’électrode positive, l’autre d’électrode négative. Si l’on fait passer le courant, l’une d’elles, la négative, se déroule; on renverse le courant, elle s’enroule de nouveau pendant que l’autre se déroule. Ces deux expériences reproduisent les phénomènes de la double lame dans le thermomètre de Bréguet.

. (Poggendorff, Poggend. Ann., t. CXX.X.VI, p. 483). (Chandler Roberts, Ann. Chim. et Phys. [4], t. XVIII, p. 381). (H. Scliiff, Deut. chem. GeselL, l- XVIII, p. 17:27). (Bouger, Journ. fur prackt. Chem. [1], t. GVIII, p. 41 ; Jahresbericht fur. Chem., t. IX, p. 295).