PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

Le palladium hydrogéné formé de fils ou de lames compacts, conserve l’éclat et la couleur du palladium. Par suite de l’hydrogénation, le volume augmente; la densité diminue et tombe de 12,3 à 11,79, ainsi que la ténacité qui devient 81,29, celle du palladium étant 100; la conductibilité électrique diminue aussi, elle devient égale à 5,99, celle du palladium étant 8,10 et celle du cuivre 100 ; il en est de même pour les alliages susceptibles d’absorber l’hydrogène (Graham). Le coefficient de dilatation du palladium chargé d’hydrogène au maximum est égal à 0,000058 entre 0° et 50°, et à 0,000066 entre 0° et 80” (Dewar, N. Arch. Pharm., t. L, p. 207).

Lorsque le palladium est saturé d’hydrogène, sa chaleur spécifique entre l°et 100° est égale à 4; si le métal est peu chargé, elle est comprise entre 8 et 9; Chandler Roberts et Wright {Chem. News,t. XXVI, p. 237, 286) en concluent que l’hydrogène est uni au palladium dans le premier cas à l’état solide, et dans le second cas à l’état liquide.

L’occlusion de l’hydrogène est accompagnée d’un dégagement de chaleur qui est proportionnel à la quantité de gaz occlus. Elle serait, d’après Dewar, de 4640 calories-grammes pour 1 gramme d’hydrogène. On en a tiré différentes conclusions relatives à ta constitution du palladium hydrogéné (Favre, Moutier, Voir p. 24).

La chaleur de combinaison de l’hydrogène avec le palladium croît de 20° à 170° avec l’élévation de température ; à 20° elle est de 4154 calories d’après Favre (Compt. rend. Acad, des Sciences, t. LXXVII, p. 649), de 4147 calories d’après Moulier {Compt. rend. Acad, des Sciences, t. LXXIX, p. 1242).

Le premier nombre a été obtenu par l’expérience, en faisant fonctionner alternativement dans un voltamètre un couple zinc-platine et un couple zincpalladium. Le second nombre a été établi à l’aide de considérations tliermodynamiques, et en partant des valeurs trouvées par Troost et Hautefeuille pour les tensions de dissociation du palladium hydrogéné Pd*H^

Suivant l’état physique du palladium, l’hydrogène occlus se dégage plus ou moins facilement; si le métal a été fondu ou forgé, il ne se dégage pas à la température ordinaire dans le vide, mais il se dégage facilement au contraire soit à 100“ quand on le chauffe dans un courant de vapeur d'eau, soit à une température supérieure dans le vide, ou bien lorsque l’alliage est mis au pôle positif d’une pile; si le palladium hydrogéné provient du noir de palladium, il s’échauffe tellement au contact de l’air qu’il fait déflagration comme le cotonpoudre ; un fil de palladium hydrogéné chargé à fond et frotté de magnésie (afin de rendre la flamme lumineuse) brûle comme un fil de lin imprégné de cire quand on l’allume à la flamme d’une lampe (Graham, loc. cit. ; Bôttger, Dingl, polyt. Journ., t. CCI, p. 80) {Journ. für prackt. Chem. [1], t. CVII, p. M ; Veut. chem. Gesell., t. IV, p. 809; t. IX, p. 1795).

Lorsque le palladium hydrogéné ayant la forme de fils perd son hydrogène sons l’influence de la chaleur, il subit une légère contraction (allant quelquefois jusqu’à 15 pour 100) qui est ordinairement plus considérable que l’allongement linéaire primitif; en même temps il s’allonge légèrement dans les autres sens. Les alliages du palladium avec l’or, le platine, l’argent, qui sont cités plus loin, ne subissent pas ce retrait (Graham).

PnOPniÉTÉS CHIMIQUES.

Elles peuvent être de deux sortes, en ce sens qu’elles peuvent résulter soit d’une action directe, et alors elles sont réductrices par désoxydation et par hydrodrogénation, soit d’une action secoMdaiVe en présence de l’oxygène, et alors elles peuvent donner lieu à des phénomènes d’oxydation dont le mécanisme est loin d’être connu.

Propriétés réductrices. — L’hydrogène occlus dans le palladium se combine directement dans l’obscurité au chlore et à l’iode pour donner de l’acide chlorhydrique et de l’acide iodhydrique; il réduit, sans dégagement d’hydrogène, le chlorure mercnrique à l’état de chlorure merciireux, les sels de peroxyde de fer à l’état de sels de protoxyde, le ferricyanure de potassium à l’état de ferrocyanure, le chlorate de potassium à l’état de chlorure, l’acide arsénieux à l’état d’arsenic. Chauffé à 250“ dans une atmosphère d’oxyde azoteux Az®0, ou à 200° dans une atmosphère d’oxyde azolique AzO, il rougit rapidement, puis transforme ces gaz en eau et en ammoniaque, en laissant du palladium qui reste inoxydé dans cette atmosphère oxydante, même à 400“ (Sabatier et Senderens). Il transforme, à des températures relativement peu élevées, l’acide sulfureux en hydrogène sulfuré, l’azotate de potassium en un mélange d’azotite de potassium et d’ammoniaque, le nitrométhane en mélhylamine, la

PALLADIUM

nitrobenzine en aniline, le nilrophénol en amido-phéiiol, le chlorure de benzoyle en un mélange d’aldéhyde benzyliqiie et d’alcool benzylique accompagnés d’acide chlorhydrique, l’indigo hleu en indigo blanc. Les acides acétique, benzoïque, lactique, oxalique, le phénol ne sont pas réduits (SaylzelT, Journ. fur prackt. Chem. [2], 1. IV, p. 418; t. VI, p. 128; Gladstone et Tribe, Chemical News, t. XXXVII, p. 245 ; Deut. chem. Gesell., t. XII, p. 389; Sabatier et Senderens, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. GXIV, p. 1430; Ann. Chim. et Phys. [7], l. VII, p. 357, 383; Kolbe, Journ. fur prackt. Chem. [2], t. IV, p. 418).

Propriétés oxydantes dérivées d’une action secondaire. — En présence de l’oxygène et de l’eau, le palladium hydrogéné transforme l’oxyde de carbone en acide carbonique (Baumann, Traube), l’azote en acide azoteux sous forme d’azotite d’ammonium, la benzine en phénol, le toluène en acide benzoïque ; ces trois dernières transformations ne sont que partielles (Hoppe-Seyler).

Le mécanisme de ces réactions est mal connu.

D’après Traube, il se forme aux dépens de l’oxygène de l’eau et de l’hydrogène condensé dans le palladium, de l’eau oxygénée qu’il considère comme l’agent oxydant; mais, comme l’eau oxygénée seule est impuissante à effectuer cette oxydation, si ce n’est en présence du palladium ou du platine (même chauffés pour expulser tout l’hydrogène qu’ils pourraient retenir), il admet que le palladium, corps inoxydable, active par sa présence les propriétés oxydantes de l’oxygène et de l’eau oxygénée, ce que ne peuvent faire les substances autox. dables comme le fer, le zinc, etc.

D’après Hoppe-Seyler, sous l’influence de l’hydrogène condensé, la molécule de l’oxygène [O =0] se dédoublerait pour donner de l’eau et de l’oxygène actif, puis, peut-être par réaction secondaire, de l’eau oxygénée. Mais comme l’ozone lui-même, ni à froid, ni même à 300", température de son dédoublement complet, est impuissant à oxyder l’oxyde de carbone, il admet qu’il faut le contact non du palladium ou du platine, mais du palladium hydrogéné.

En résumé, ces phénomènes d’oxydation s’accompliraient directement par l’oxygène dont le pouvoir oxydant serait pour ainsi dire excité par suite de son entrée dans des combinaisons actives, telles que l’ozone ou l’eau oxygénée, combinaisons provoquées par le palladium d’après Traube, par le palladium hydrogéné d’après Hoppe-Seyler. On voit que l’explication de ces phénomènes demande de nouveaux éclaircissements (Baumann, Zeit. fur physiol. Chem., t. V, p. 244-256; Traube, Deut. chem. Gesell., t. XV, p. 123, 222, 659, 2421, 2325, 2854; t. XVI, p. 123, 1201-1208; t. XVIII, p. 1877; t. XXII. p. 1496; Hoppe-Seyler, Deut. chem. Gesell., t. XII, p. 1551 ; t. XVI, p. 117 ; Jahresb. fur Chem., 1877, p. 315).