CONSTITUTION DU PALLADIUM HYDROGÉNÉ

Rejetant sa première hypothèse d’une condensation de l’hydrogène par le palladium, phénomène pour lequel il avait créé le terme occlusion, Graham admit finalement que le palladium et l’hydrogène étaient combinés, et que le palladium hydrogéné était un véritable alliage. Il se basait sur ce que la densité du palladium chargé de 800 à 900 fois son volume d’hydrogène est sensiblement inférieure à celle du métal pur, que la ténacité et la conductibilité électrique sont moindres comme dans les alliages en général, et que le magnétisme diminue comme dans le cas d’une combinaison de palladium avec un métal diamagnétique. Il admit également que cet alliage était formé à équivalents égaux h) et il lui donna la formule PdMr-(Pd = 106; H = 1,00), bien que le maximum de 982,14 volumes d’hydrogène fixés ne correspondît qu’à 0,772 d’atome d’hydrogène pour 1 atome de palladium, ainsi qu’il le fait d’ailleurs remarquer lui-mème, et que le rapport donné par l’analyse fût de Pd^H*'®** au lieu de Pd-H- donné par le calcul.

Favre confirma les vues de Graham, et adopta l’hypothèse que l’union du palladium et de l’hydrogène était un véritable phénomène de combinaison. Il démontra notamment :

1» Que le mode de condensation de l’hydrogène par le palladium n’est nullement comparable au mode de condensation des gaz par le charbon de bois ou

(1) D’après la valeur qu’il donne à Pd (Pd = 106,30), il faut entendre à atomes égaux.

PALLADIUM

de l’hydrogène par le noir de platine, condensation qui ressemble à une sorte de phénomène de capillarité; car, lors des absorptions fractionnées de divers gaz par le charbon ou de l’hydrogène par le noir de platine, la fixation successive de poids égaux d’un gaz donné correspond à des effets thermiques de plus n plus faibles ;

2° Que la fixation de l’hydrogène par le palladium est telle, au contraire, qu’à des poids égaux d’hydrogène combinés successivement au métal correspondent constamment des dégagements de quantités de chaleur égales, de sorte que cet hydrogène semble se répartir d’une manière uniforme dans toute la masse du métal pour constituer un véritable alliage détini ;

3“ Que la quantité totale de chaleur due à la formation de l’alliage du palladium avec l’hydrogène au maximum de saturation est de 9000 calories environ.

Dewar (loc. cit.) proposa ultérieurement la formule approchée Pd’H* pour le palladium chargé d’hydrogène à saturation comme celui de Graham.

'l'roost et Hautefeuille, en observant la valeur des tensions que prend l’hydrogène lorsqu’il se dégage du palladium hydrogéné chauffé à des températures différentes, ont montré que la constitution de ce corps n’était pas aussi simple qu’on le supposait avant eux {Compt. rend. Acad, des Sciences, t. LXXVIII, p. 680, 968 ; Ann. Cliim. et Phys. [5], t. Il, p. 279).

Ils sont partis de l’hypothèse suivante : s’il y a combinaison entre le palladium et l’hydrogène, la tension de l’hydrogène devra être invariable pour une même température, quelle que soit la quantité de produit non décomposée; si au contraire c’est une simple dissolution d’hydrogène dans le palladium, la tension de cet hydrogène sera variable avec l’état de saturation de la matière.

Le palladium saturé d’bydrogène par électrolyse étaitintroduit dans un tube de verre communiquant d’une part avec un manomètre, d’autre part avec une trompe à mercure permettant de faire le vide au début, et d’expulser ensuite dans le cours de l’expérience des volumes déterminés du gaz.

Que l’on opère dans le voisinage de 100“ ou de 180”; que l’on emploie le palladium sous forme de mousse, de lingot fondu ou forgé, de fil ou de lames; que l’on charge le métal par la pile ou par un séjour prolongé dans le gaz hydrogène, les résultats généraux sont les mêmes; il n’y a de différences que dans le temps plus ou moins long que l’on met à atteindre la tension limite. Voici les conclusions de ces savants :

1” Tant que le volume de l’hydrogène fixé est supérieur à 600 fois le volume du palladium, la pression décroît très rapidement à chaque soustraction de gaz, ce qui est le caractère d’une dissolution.

2° La pression devient constante, ce qui est le caractère d’une combinaison, dès qu’il n’y a plus que 600 volumes de gaz, volume qui correspond à un atome d’hydrogène pour deux atomes de palladium. A partir de ce moment, le palladium hydrogéné se comporte comme une combinaison définie susceptible de subir une dissociation dont la tension ne dépend que de la température.

3” Cette tension, très faible à la température ordinaire, croît d’abord très lentement, devient égale à la pression ordinaire vers 130“-140", puis, à partir

de ce point, augmente très rapidement pour de très faibles variations de température. Il en résulte que ce composé ne peut pas se produire au-dessus de 130% à moins que l’on n’emploie de l’hydrogène comprimé; la température la plus favorable à sa production est celle de l’eau bouillante, température à laquelle la tension de dissociation est inférieure au tiers de la pression atmosphérique.

Voici quelques nombres choisis parmi ceux qui sont cités dans les mémoires de Troost et Hautefeuille :

En résumé, ces expériences établissent que le palladium forme avec l’hydrogène une combinaison définie Pd®H ou Pd*H% et que celle-ci peut dissoudre du gaz hydrogène en proportions variables avec son état physique; cette circonstance explique pourquoi Graham avait observé des résultats différents, suivant qu’il employait du palladium sous forme de lames ou sous forme d’éponge.

D’après Dewar, les 852 volumes d’hydrogène absorbés par le palladium divisé représenteraient une combinaison Pd^IP.

Depuis les remarquables travaux (de Troost et Hautefeuille, qui avaient donné de cette question si compliquée une solution à la fois simple et précise, un certain nombre de recherches ont été faites, au point de vue physique, sur l’absorption de l’hydrogène par le palladium et sur la dissociation du palladium hydrogéné. Nous citerons par exemple les travaux de Thoma (Deut. chem. GeselL, t. XXII, p. 18i),ceuxde Krakau {Zeit. für anorg. Chem., 1. III, p. 380; t. VIII, p. 395; Zeit. für physik. Chem., t. XVII, p. 689) et enfin ceux de Bakhuis Roozeboom et de Hoitsema {Arch. néerlandaises des Sciences exactes et naturelles,i. XXX, p. 44; Zeit. /ür physik. Chem., t. XVII, p. 1).

Dans ce dernier travail très étendu, Hoitsema, en s’appuyant sur la règle des phases de Willard Gibbs, a étudié les variations de la tension de dissociation du palladium hydrogéné, à température constante, en fonction de la quan'ité de gaz occlus, et est arrivé à contester l’existence d’une combinaison chimique définie entre le palladium et l’hydrogène. Voici textuellement les principales conclusions de son travail :

« 1“ La courbe des tensions est composée entre 0“ et 190“ de deux parties fortement ascendantes réunies par une partie moyenne peu inclinée, qui est même à peu près horizontale aux basses températures; l’étendue de cette partie diminue considérablement à des températures plus élevées. Les trois parties passent insensiblement de l’une à l’autre à toutes les températures, et

10 millimètres. 100“. 232 millimètres.

65 — 150“. il04 —

PALLADIUM

offrent des différences plus ou moins considérables suivant la nature du palladium employé (feuille, éponge, mousse).

« 2” Ces résultats sont en désaccord avec l’hypothèse d’une combinaison chimique quelconque. Ils s’accordent provisoirement avec celle de la formation de deux solutions solides non miscibles.

« 3“ Ils donnent, dans l’ensemble, l’impression d’une absorption continue, qui toutefois se distingue d’autres phénomènes connus de même nature, par la forme particulière de la courbe des tensions.

« 4“ On pourrait expliquer cette particularité en admettant des phénomènes semblables aux phénomènes critiques chez l’hydrogène condensé dans le palladium, et cela à des températures de beaucoup supérieures à la température critique de l’hydrogène liquide.

« 5” En faisant usage de la loi de Van’t Iloff relative aux solutions solides, on peut conclure que l’hydrogène se dissout à l’état de H sous faible tension, et à l’é tat de sous tension considérable. Ceci ne s’applique toutefois qu’aux faibles concentrations. »

La constitution du palladium hydrogéné n’est donc pas, comme on le voit, établie d’une façon définitive.

HYDROGÉNIUM.

Les changements apportés aux propriétés physiques du palladium par sa combinaisonavecl’hydrogène, l’énergie des propriétés réductrices du palladium hydrogéné, ont fait naître l’hypothèse que l’hydrogène était contenu dans cette combinaison sous une forme spéciale : celle-ci a reçu de Graham le nom d’fl^î/droÿéntMm-Plusieurs des propriétés de cet hydrogénium ont été étudiées, savoir : la densité, le volume atomique, la chaleur atomique et le magnétisme.

Densité. — On mesure l’allongement linéaire d’un fil de palladium chargé d’hydrogène par la pile et l’on en déduit la dilatation cubique, en admettant que l’expansion soit égale dans tous les sens et que les deux métaux soient unis sans changement de volume, ainsi que Matthiessen l’a observé pour les alliages en général; on connaît les poids et les volumes primitifs du palladium et ceux de l’hydrogène fixé puis mis en liberté, ainsi que le poids, le volume et la densité du palladium hydrogéné. En divisant le poids de l’hydrogène dégagé par le volume qu’il occupe dans l’alliage, on trouve que la densité de l’bydrogénium est comprise entre 1,708 et 1,977, et qu’elle ne paraît pas sensiblement influencée par la quantité d’hydrogène occlus : ainsi, pour 4C2 volumes elle vaut 1,930, et pour 936 volumes 1,708 (Graham).

Mais Graham reconnut bientôt qu’il y avait une cause d’erreur grave dans ces déterminations, car le fil ne reprenait pas sa longueur initiale en abandonnant l’hydrogène ; des expériences successives n’arrivaient pas à donner des dilatations égales ou comparables; elles finissaient par altérer profondément la structure du métal et lui faisaient perdre la propriété d’absorber l’hydrogène.

11 constata alors que certains alliages de palladium avaient, comme ce métal, la propriété d’occlure l’hydrogène, mais qu’après l’expulsion de celui-ci l’alliage revenait régulièrement après chaque expérience à sa longueur primitive.

Il recommença ses mesures sur des alliages du palladium avec le platine, avec l’or, avec l’argent qui ne subissent pas de retrait, et il a obtenu des résultats qui offrent une assez grande uniformité ; ainsi la densité de l’hydrogénium

en combinaison avec le palladium et le platine oscille entre 0,740 et 0,754.

— palladium et l’or — 0,711 et 0,715.

— palladium et l’argent — 0,727 et 0,742.

La moyenne de ces déterminations est égale à 0,733 ; mais Grahain, supposant que l’hydrogénium subit une certaine condensation en se combinant, admit, tout en donnant ce chiffre moyen pour la densité de l’hydrogénium, que le chiffre le plus faible (0,711) lui semblait se rapprocher le plus de la vérité.

Ce procédé, bien que détourné, a été employé par Graham seulement parce que son alliage saturé dégageait constamment de l’hydrogène à la température ordinaire et ne se prêtait pas à l’emploi d’une méthode plus précise. Troost et Hautefeuille, ayant obtenu le composé défini Pd4I (ou Pd*H®) qui n’abandonne pas d’hydrogène à la température ordinaire, ont pris sa densité par des méthodes physiques rigoureuses. La densité du palladium hydrogéné ainsi déterminée est égale à 11,0, celle du métal fondu qui a servi à le préparer étant 12,0; en admettant, comme on l’a fait plus haut, que les éléments s’unissent sans contraction, on en déduit que la densité de l’hydrogène combiné au palladium est égale à 0,620. La densité de l’hydrogène combiné au sodium a été trouvée par ces savants égale à 0,030. Ces nombres sont très voisins et leur moyenne est égale à 0,625; obtenusen partantd’alliages formés par des métaux aussi différents par leur densité, leur poids atomique et l’ensemble de leurs propriétés, ils tendraient à faire admettre que c’est bien celle de l’hydrogène envisagé comme métal lorsqu’il entre dans une combinaison métallique.

A peu près à la même époque, Dewar (Philos. Maçiazine, t. XLIV, p. 400; t. XLVIl, p. 334-342; Edinburg roy. Soc. Proc., t. VIII, p. 51), en prenant la densité du palladium chargé de quantités croissantes d’hydrogène, a déduit par le calcul la densité de l’hydrogénium. Les nombres qu’il a obtenus sont très différents de ceux de Graham, et sont compris entre 0,608 et 0,638 ; leur moyenne (^0,623) se confond avec celle (0,625) qui a été obtenue par Troost et Hautefeuille et vient en confirmer ta valeur.

Volume atomique. — En supposant que le palladium garde son propre volume dans la combinaison, on obtient le volume atomique de l’hydrogénium par le calcul suivant :

Pd*H =214,60.—19,40 {volume atomique de Pd*H).

Pd* =213,60. ITM ~ (volume atomique de Pd*).

19,40 — 17,80.. 1,60 {volume atomique de H).

Densité déduite.. 0,62.

Le nombre (1,60) trouvé pour le volume atomique de l’hydrogène combiné au palladium dans le palladium hydrogéné peut être considéré comme identique avec celui (1,59) de l’hydrogène combiné au sodium dans le sodium hydrogéné (Troost et Hautefeuille, loc. cit.).

Chaleur atomique. — Ellea été déterminée parles procédés calorimétriques ordinaires en employant du palladium très poreux, qui avait été chargé d’hydrogène à 100” el en renfermait 710 volumes; préparé dans ces conditions, l’alliage qui a été pesé dans un tube rempli d’hydrogène, ne perd pas d’hydrogène quand on le plonge dans l’eau du calorimètre; cet hydrogène est chassé en chauffant l’alliage dans un courant d’acide carbonique, et il est recueilli dans des éprouvettes où on le mesure après avoir absorbé l’acide carbonique par la potasse. On a trouvé pour la valeur de cette chaleur atomique le nombre 5,90; ce nombre est très voisin de ceux qui ont été trouvés pour la chaleur atomique de l’argent (6,16) el pour celle du cuivre (6,02), ainsique pour la valeur moyenne de la chaleur atomique, laquelle oscille entre 5,87 (aluminium) et 6,87 (iode) (Bekétoff, Bull. Soc. chim. [2], l. XXXI, p. 197).

Magnétisme. — Le palladium est faiblement magnétique et l’hydrogène est diamagnétique : on devait donc s’attendre à voir le palladium chargé d’hydrogène doué de propriétés magnétiques plus faibles encore que le palladium lui-même. Graham avait observé le contraire et Wiedemann avait attribué cette anomalie à des impuretés contenues dans le palladium employé par Graham. Blondlot a répété ces expériences; il en a conclu que le palladium hydrogéné est moins magnétique que le palladium et que, par conséquent, l’hydrogénium est doué de propriétés diamagnétiques très énergiques comme l’hydrogène luimême (Compt. rend. Acad, des Sciences, t. LXXXV, p. 68).

On a longtemps et beaucoup discuté pour expliquer l’action hydrogénante du palladium hydrogéné et pour savoir à quoi attribuer l’intensité de ces propriétés réductrices. L’hydrogène occlus dans le palladium s’y trouve-t-il dans un état allotropique spécial? L’hydrogénium constitue-t-il la forme active de l’hydrogène comme l’ozone constitue la forme active de l’oxygène? L’alliage de palladium et d’hydrogène se comporterait-il comme un hydrure instable facilement dissociable et doué par conséquent de propriétés réductrices énergiques?

D’après Troost et Hautefeuille, le palladium hydrogéné tel que le préparait Graham renferme de l’hydrogène qui se compose de deux parties : 1” de l’hydrogène combiné pour former l’hydrure Pd*H’ ; si l’hydrogène y prend l’état solide, c’est au même titre que l’oxygène dans l’oxyde de cuivre par exemple, et cet hydrure, type d’une série dont les termes connus sont Pd*HS K*H*, Na*H*, peut parfaitement jouir de propriétés spécifiques particulières, au même titre que l’hydrure de cuivre Cu^H* de Würtz, ou que l’hydrure de fer Fe*H* de Wanklyn; 2“ de l'hydrogène condensé dans l’alliage défini ; or cet hydrogène se comporte comme celui que condensent les métaux précipités : le platine par exemple forme de ces sortes d’hydrures instables ou facilement dissociables.

Mais, si l’on a isolé et défini l’ozone, on n’en a pas fait de même pour

aü ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

l’hydrogéniiim ; par conséquent, l’assimilation de l’iiydrogénium à l’ozone est une généralisation purement hypothétique, et les propriétés que l’on a attribuée.s à cet hydrogénium ne reposent que sur des preuves indirectes.

Les questions que nous venons de soulever ne sont donc pas encote définitivement résolues.