COMBINAISONS DE L’IRIDIUM AVEC LE CYANO&ÈNE
Les combinaisons simples du cyanogène avec l’iridium ne sont pas connues. On n’a préparé que des combinaisons complexes du sesquicyanure d’iridium avec les cyanures métalliques. Ces combinaisons, analogues aux rhodicyanures, chromicyanures, manganicyanures, ferricyanures, sont les sels d’un acide complexe, l’acide iridicyanbydrique :
Acide iridicyanbydrique : Ir'^Cy'’>.fiHCy = (Ir^Cy*^) 11®
Iridicyanure de potassium : Ir-Gy®.6KCy = (Ii*Cy''^) K®
leur étude est due principalement à Martius.
(Martius, Ann. der Chem, und Phann., t. GXVII, p. 357, 369 (l. XLI, nouv. série), 1861 ; — Inaugur. Dinsert., Gôttingen, 1860.)
ACIDE miDICYANHYDRIQUE (Ir^Cyis; n“
Préparation. — Ou traite par de l’acide sulfurique une dissolution d'iridieyanure de baryum. La liqueur, séparée du sulfate de baryum, est agitée à plusieurs reprises avec de l’éther; celui-ci, par évaporation, abandonne l’acide iridicyanhydrique.
Propriétés. — C’est un corps blanc, d’apparence cristalline. Il est très soluble dans l’eau et dans l’alcool, peu soluble dans l’éther. Sa solution est acide au tourne.sol et chasse l'acide carbonique des carbonates ; additionnée d’acide, elle laisse déposer un précipité vert clair : Martius considère ce précipité comme le ■sesijuicyanure Ir^Cy» ; mais il n’en n’a pas fait l’analyse. L’acide iridicyanhydrique se décomjiose sous l'influence delà chaleur à partir de .300“, en donnant lieu à un dégagement d’acide cyanhydrique, et devient jaune verdâtre. Pour en chasser complètement tout le carbone du cyanogène, il faut le calciner avec de l'azotate mercureux.
(Martius, loc. cif.j
IRIDICY.LNL’RE DE POTASSIUM
(Ir'iCy''2)KB
'Vœhler et Bootli (Poggend. Ann., t. XXXI, p. 161-167) ont cherché à préparer ce sel en chauffant à l’abri de l'air, à une température peu élevée, mais pendant un temps assez long, unmélange d’iridium et deferrocyanure de potassium pulvérisés. Ils traitaient par l’eau chaude le produit de cette réaction, et, en évaporant la dissolution, ils séparaient par des cristallisations fractionnées : d’ahord des cristaux de ferrocyanure non décomposé, puis des cristaux de cyanure de potassium, et enfin de l’iridicyanure de potassium. Mais ce procédé donne de mauvais rendements, et les corps ainsi obtenus sont difficiles à purifier. Cette méthode offre, en effet, les mêmes inconvénients pour la préparation de l'iridicyanure de potassium que pour celle du rhodicyanure de potassium (Voir Rhodicyanure de potassium). Aussi Wœhler et Booth n’ont-ils conclu à la formule d’un cyanure double que par analogie.
C’est Rammelslierg qui en a fait pour la première fois l’analyse, et qui lui a attribué la formule IrCy'A4KCy = (IrCy^) K*, formule qui en faisait un corps analogue à un ferrocyanure {Poggend. Ann., XLIl, p. 139). Or il opérait non pas sur de l’iridium pur, mais sur des résidus riches en iridium provenant de la mine de platine; il est évident que, si le sel contenait du rhodium dont le poids atomique est presque moitié moindre que celui de l’iridium, les chiffres que l’on obtient pour le rapport de Ir à K sont forcément trop élevés ; de plus, à cette époque, les propriétés que l’on attribuait au cyanure de rhodium étaient complètement inexactes. Enfin il est possible de supposer, qu’en raison même
E^’CYCLOPÉDIE CHIMIQUE
de cette origine de la matière première employée à la préparation de l’iridicyanure, celui-ci ait cristallisé en entraînant du platinocyaiiure, bien que les deux sels ne soient pas isomorphes; le platine ayant un poids atomique voisin de celui de l’iridium, et les platinocyanures PtCy‘'’M* appartenant au type ferrocyanure, l’erreur trouverait là une autre explication.
C’est Claus qui a fixé ta formule de ce sel, question importante à résoudre au point de vue des analogies chimiques de l’iridium; il a montré qu’il était anhydre, et qu’il possédait une composition analogue à celle d’un ferricyanure, savoir ; Ir^Cy^-GRCy = (Ir^Cy'^K®). (Claus, Vcberdie Cyanverbindungen der Platinmetalle; — Ex. : Beitrüge ziir Cheniie der Platinmetalle, Dorpat, 1854, p. 94.)
Préparation. — t“ Ou mélange du chloroiridate d’ammonium avec une fois et demie son poids de cyanure de potassium, et on chauffe à l'abri de l’air jusqu’à ce que le mélange ait été maintenu en fusion pendant dix ou quinze minutes. On traite le produit de la réaction par deux fois et demie son poids d’eau bouillante; on filtre; l’iridicyanure cristallise par refroidissement; on lave les cristaux avec un peu d'eau froide, et on fait recristalliser dans l’eau tiède (Claus, loc. cit.);
2® On décompose l’iridicyanure de baryum par une quantité calculée de sulfate de potassium, ou l’iridicyanure de cuivre par un léger excès de potasse. On sépare par filtration le sulfate de baryum ou l’oxyde de cuivre, et on évapore la liqueur (Martius, loc. cit.).
Propriétés. — Il est anhydre, comme tous les cyanures doubles du type ferricyanure, et cristallise en prismes incolores appartenant au système quadratique. Il est très soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool. Chauffé, il décrépite vivement, puis fond en se décomposant. Il est très stable ; il ne se décompose qu’avec difficulté, et partiellement, quand on le chauffe dans un courant de chlore ou d’acide chlorhydrique. La solution chaude, traitée par une solution chaude d’azote de plomb, donne par refroidissement des cristaux blancs qui sont probalement l’iridicyanure de plomb correspondant (Martius).
Calculé Trouv é (C laua)
2Ir. 385,00 41,36 42,00 41,80 41,60
12Cy. 311,64 33,48
(Ir2Cy<a)K«... 930,82 100,00 » »
IllIDICYANUIlE DE BARYUM (Ir'!Cy''.!;Ba3,18IDO
Préparation. — Martius l’a préparé en prenant comme matière première des résidus de platine iridifères qu’il avait transformés en chlorures doubles ammoniacaux, et qui étaient souillés par des chlorures de platine et par des chlorures de ruthénium.
IKIDIUM
Le chloroiridate d'ammonium impur est fondu dans un creuset de porcelaine avec une fois et demie son poids de cyanure de potassium; au bout d’un quart d’heure environ, on laisse refroidir; on traite la masse par le moins d’eau possible, et on additionne la solution tiède d’acide chlorydrique de façon à décomposer l’excès de cyanure de potassium libre.
On verse alors dans cette liqueur du sulfate de cuivre tant qu’il se forme un précipité; celui-ci, qui est composé principalement d’iridicyanure de cuivre, avec du platinocyanure et du ruthénocyanure de cuivre, est lavé sur un filtre avec de l’eau chaude, puis décomposé par une solution de baryte bouillante. 11 se forme de l’iridicyanure de baryum et de l’oxyde de cuivre. On élimine l’excès de baryte par un courant d’acide carbonique, et on fait cristalliser le sel par évaporation. Le platinocyanure de baryum se dépose le premier, puis l'iridicyanure de baryum; enfin les eaux mères renferment le ruthénocyanure de baryum. Martiiis avait utilisé cette opération pour effectuer une séparation des métaux de la mine de platine; mais ce mode de séparation est très défectueux.
Propriétés. — L’iridicyanure de baryum se présente sous forme de cristaux durs, transparents, assez solubles dans l’eau, presque insolubles dans l’alcool. Ils appartiennent au système du prisme droit à base carrée. Ils sont difficilement décomposables par la chaleur, ainsi que par les acides. Ils s’effleurissent à l’air, mais conservent 6 molécules d’eau qu’ils ne perdent qu’à, 100°. La solution donne avec les sels ferreux un précipité blanc, avec les sels ferriques un précipité jaune, et avec les sels cuivriques uii précipité bleu violet.
Calculé (Martius)
2Ir.
l2Cy.
3li,64
3Ba.
(Ir*Cy'2)lia3,1811^0.
IHiniGYANURE DE CUIVRE
On a vu plus haut son mode de formation : on précipite l’iridicyanure de de potassium par le sulfate de cuivre. Il n’a pas été autrement étudié.
Traité par la potasse, la soude, la baryte, il reproduit inversement les iridicyanures correspondants.
(Martius, foc. cit.)
ENCVrXOPÉDIE CIIIMIQI E
COMBINAISONS AMMONIÉES DÉRIVÉES DE E’IIUDIUM
L’histoire cliimi([ue des dérivés atiiinoniés de l’iridium a été ébauchée par SkoblikolT, éclaircie par Llaus, et définitivement élucidée par Palmaër.
Kn 1S28, llerzélius (<) ayant fait réagir l’ammoniaque sur le chloroiridate de potassium, obtint une poudre gris verthUre qu’il considéra, en se basant sur des analyses qualitatives, comme un dérivé ammonié de l’iridium; mais il u’en poursuivit pas plus loin l’étude.
En 18îi2-t8:)3, Skoblikoff (^), en traitant par le carbonate d’ammonium, soit le cblorure iridique IrCP, soit le chlorure qu’il regardait comme un chlorure irideux IrCP (Voir ce mot), obtint un composé auquel il assigna la formule lr(A7.lP)^CP. Ce chlorure ammoniacal, traité par l’acide sulfurique, par l’acide azotique, lui donnait un sulfate, un azotate, auxquels il donna les formules respectives: Ir (AzH'*)-SO* — lr('.\zH*)-(AzO^)2. Sous l’influence de l’ammoniaque, dans certaines conditions, ce chlorure se transformait en un deuxième dérivé ammoniacal auquel il donna la foimule Ir{AzH^)^CP et qui, lui aussi, [)Ouvait donner un sulfate Ir (AzH'>)'SO*, un azotate Ir (Azlb>)’'(AzO’‘j-, correspondant au nouveau chlorure.
Alors, ilassimila : le premier chlorure,ainsi que ses dérivés,aux sels de palladoammonium et aux sels de la seconde base de Ueiset; le second cblorure. ainsi que ses dérivés, aux sels de palladodiammonium et aux sels de lu première hase de Rciset. Dans ces composés, l’iridium se comportait comme le palladium et comme le platine, et fonctionnait comme élément divalent :
Pd (AzH '’)^C13 Pt( Azir»)3CP Ir(Azll3j 2C13
Chlorure Chlorure de la seconde Chlorure d’iridosoammonium
de palladoammonium base de Heiset de Skoblikoff
Pd(AzH-' ’)^Cia Pt(Azlb»ji C13 lr(A zH3) iCia
Chlorure Chlorure do la première Cblorure
de palladodiammonium base do Heiset d’iridosodiammonium
de Skoblikoff
(1) Berzélius, Poggend. Ann., t. XHI. p. 470.
(2) Skoblikoff, Pull. Acad, des Se. de St-l'e'tersb., t. XI, p. 2;i ; — Joitrn. für prackl. Chem., [I], t. EVIII, p. 31 ; — Ann. dee Chem, und Pharm., t. LXXXIV, p. 273.
IHIDIUM
Ces chlorures, dont les radicaux étaient inconnus tà l'état de liberté, représentaient les types de deux séries régulières de composés comparables aux dérivés du palladoammoniuni et à ceux du paliadodiammonium.
ïridosoammonium. Iridosodiaminonium.
Chlorures. Ir (AzIPy^Cia Ir(AzH3)>C12
Hydrates. Ir{A7.Ha)3(OH)a Ir(AzH3)<(OH)2
Azotates. lr(AzlP)2(Az03)2 Ir(AzIP)^(Az03p
Sulfates. Ir(AzH3)2(SOVi Ir(AzH3)^{SO*)
Deux ans plus tard, en 1854-1850, Claus (') découvrait presque simultanément des chlorures ammoniacaux formés par le rhodium et par l’iridium, ainsi qu’un certain nombre de dérivés de ces chlorures eux-mémes. 11 les représenta par des formules identiques :
(RhSQl'î.lOAzfr') et ^IrJCls.lOAzlb')
et montra qu'il existait entre eux, au point de vue du mode de formation et des propriétés, un parallélisme parfait.
11 remarqua que le chlorure ammoniacal d'iridium, mis en digestion avec la potasse ou la soude à froid ne dégageait pas d’ammoniaque, et que, mis en contact à chaud avec l’oxyde d'argent récemment précipité, il donnait une liqueur alcaline : cette liqueur alcaline possédait certaines des propriétés des alcalis Axes, elle attirait l’acide carbonique de l’air, et, neutralisée par les acides, elle donnait des sels correspondant au chlorure. 11 émit l’hypothèse que ces sels renfermaient une base hydratée [(Ir.oAzH^j (0H)3], comparable à la potasse ou à la soude.
Claus décrivit alors la série suivante de composés, dont nous avons doublé les formules pour rester dans les habitudes actuelles de la nomenclature :
Chlorure d’iridium ammoniacal.
Oïfyde d'iridium ammoniacal anhydre.
Oxyde d’iridium ammoniacal hydraté.
Azotate d’iridium ammoniacal.
Sulfate d’iridium ammoniacal.
Carbonate d’iridium ammoniacal.
Ir^ClMOAzHa = Irî.lOAzlia.Cli''
IrW. lOAzIP = Ir^.tOAzIP.OS.
IrSOa. 10AzH3.3H-!O = Ir^.lOAzIl». (OH)"
Ir^O^. 10A/.H3.3(Az2Of) = Ir'J.lûAzH'’. {Az03)«
lr-'O'M0Azn3.3SOa = IrMOAzUi. (S0*)3
Ir-^O». lOAzIhhSCO-! = lr2.10AzH3.tCO»)3
Mais Claus opérait à chaud lorsqu’il traitait le chlorure ammoniacal d’iridium par l’oxyde d’argent ; la décomposition qu’il lui faisait subir ne s’arrêtait pas à la formation de l’hydrate (Cl*.lr^.iOAzH^) (OH)*; elle était plus profonde et allait .jusqu’à l’hydrate (Ir*.10AzH''.2H*0) (OH)®. De la sorte, il méconnut la présence du chlore dans la molécule de l'hydrate d’iridium ammoniacal chloré, parce que la transformation du sel chloropentamineiridique ou cliloropurpuréo-
(1) Claus, lieilrarje zur Chemie der Platinmelalle, Dorpat, 18.54, p. 90; — Jotirn. für prackl. Chem., [1], t. LXlll, p. ÿÿ-,—Jah)-esbenchl für Chemie, 1855, pp. 428,444, 814, 905,
ENCYCLOPÉDIE CHIMIUUE
iridique en sel aquopentamineiridique ou roséoiridiquo lui (Ichappa; il méconnut donc l’existenee des sels aquopentamineiridiques ou roséoiridiques, comme cela lui arriva d’ailleurs pour le chlorure de rhodium ammoniacal. Les dérivés indiques étant moins stables que les dérivés rhodiques, Clans poussa moins en avant l’iiisloire chimique des premières que celles des secondes, d’autant plus que l’iridium pur était, à cette époijue, une véritable rareté.
EA t882, parurent les brillantes et savantes recherches de Jurgensen sur les dérivés ammoniés du rhodium, recherchesqui élucidèrent complétementla constitution de ces composés.
Il existe un très grand nombre d’analogies entre les propriétés chimiques de l’iridium et celles du rhodium : il était donc iogiciuo de supposer ([ue ces analogies qui rapprochent les deux métaux se poursuivraient Jusque dans leurs dérivés ammoniés, étant donné que dans les deux cas ceux-ci dérivent d’un sesquichlorure, de celui d’iridium, comme de celui de rhodium. Dans une série de jmblications parues de 1889 à 1897, Palmaër ('), appliquant à l’iridium les méthodes employées par Jurgensen fiour le chrome, pour le cobalt et pour le rhodium, a établi la constitution de ces dérivés ammoniés de l’iridium, et, suivant pas à pas le travail de Jurgensen, il a montré leur analogie parfaite avec les dérivés correspondants du rhodium, analogie soupçonnée par Claus.
PalmatT a d’abord contrôlé et répété les travaux de .Skoblikoff : il a fait voir que ce dernier avait commis plusieurs erreurs dans ses analyses, qu’il avait employé de l’iridium impur et un chlorure dont l’existence est problématique, ([u’il avait par conséquent décrit des corps qui n’étaient que des mélanges,et que l’emploi de formules calquées sur celles des dérivés ammoniés du palladium n’était pas justilié. Il vérifia ensuite l’exactitude des formules que Claus avait données au chlorure d’iridium ammoniacal et à ses dérivés. Enfin, il montra que ces dérivés ammoniés de l’iridium pouvaient, comme ceux du rhodium, du chrome et du cobalt étudiés par Jurgensen, être subdivisés en catégories identiques, et que les représentants de ces catégories leur correspondaient par leur constitution ainsi que par l’ensemble de leurs propriétés.
Toutefois, la nomenclature de Palmaér est différente de celle qui aété employée par Jorgensen.
Au moment de la découverte des dérivés ammoniacaux du cobalt, ou n’avait aucune idée sur leur constitution, et Frémy, pour les dénommer, s’était servi d’une nomenclature imagée : il avait eu recours aux préfixes purpuréo, roséo, lutéo, xantho, etc., rappelant les colorations diverses des combinaisons du cobalt.
Jorgensen a conservé ces anciens noms pour le cobalt, et, par analogie, dans
(1) Palmaér (W.),- Deut. cheni. GeselL, t. XXII, p. 13; t. .XXIll, p. 3810; t. XXIV, 2090;. t. XXtX, H. p. 128, 1079; - Zeit. ftlr aiiorg. Cliem.,l.X, pp. 329 à 386; t. XIII, pp. 211 à 228.
Oin Iridiums ammoniakaliska p'ireningars, Inaugural Dissertation Upsala, 189.7.
IRIDIUM
®es travaux effectués successivement sur le chrome, puis sur le rhodium, les “légalement conservés, et les a attribués à des composés de constitution identique, chez lesquels la coloration n’avait rien d'analogue, puisque les composés correspondants du rhodium sont incolores ou à peine colorés. Dans la rédaction de l’article Rhodium nous avons respecté la nomenclature de Jurgensen ; dans l’article Iridium, nous respecterons de même celle dePalmaër; nousindiquerons par le signe [J), les formules de Palmaër qui ont été doublées pour les faire concorder avec celles de Jurgensen, et par le signe IP) les formules simples adoptées par Palmaër lui-même.
Voici maintenant la nomenclature adoptée par Palmaër.
Palmaër a étudié quatre séries de combinaisons, dont trois ont leurs représentants parmi les combinaisons du chrome et du cobalt. Il emploie la formule simple, c’est-à-dire celle qui renferme un seul atome d’iridium (<), et, pour les dénommer, il additionne simplement le nombre des molécules d’ammoniaque, en faisant précéder le mot amine du nom grec qui représente le nombre de molécules d’ammoniaque qui entrent dans la combinaison.
1“ Sel de tétramineiridium (Ir.4AzH3)X^ ou (X.Ir.4AzH3)“X’^
2» Sel de pentamineiridium (Ir.SAzH^jx^ ou (X.Ir.5AzH®)"X2 4“ Sel d’bexamineiridium (Ir.6AzIP)X3 ou (X.Ir.ôAzH^jnx^
Lorsque la combinaison renferme de l’eau de constitution, afin d’exprimer que cette eau fait partie du radical, il la désigne par la préfixe aquo en la plaçant avant celle qui désigne le nombre des molécules d’ammoniaque.
3“ Sel d’aquopentamineiridium (Ir.H^O.S.AzH^JXS ou (X.Ir.H20.oAzH3)“X-
La seule différence' qui existe entre les deux nomenclatures réside dans la convention qui consiste à adopter une formule simple ou une formule double ; de sorte que les radicaux ammoniés de Palmaër sont des radicaux divalents, tandis que les radicaux ammoniés de Jôrgensen sont des radicaux tétravalents.
Le tableau suivant (Taô/eaii 1) montre la concordance des deux nomenclatures.
(1) Palmaër écrit le sesquiclilorure d'iridium sous la forme IrCD, d'où il en résulte la formule (Ir.SAzH'fCP) pour le chlorure chloropeutamineiridique. Pour rester dans les règles delà nomenclature, il faut écrire le sesquichlorure d'iridium : Ir'-CD, comme ceux de rhodium : Rh'-Cl'*, de chroma : Cr'-CD, etc. ; alors les formules doubles employées par Jurgensen pour les corps analogues savoir: (llh'r.lOAzID.Gl'’),{Cr-.tÛ.4z[D.Cl®) etc., conduisent à adopter, dans le cas de l'iridium, la formule (Ir-.lüAzH^.GD}.
)MENCLATURE DE PALMAËR
NOMENCLATURE DE JORGENSEN
Dérivés tétramineiridiques.
(D*.Ir.4AzH-')X
(R<.Ir2.8AzH3)X2
N'ont pas de correspondants parmi les composés du rhodium, du cobalt, ni du chrome.
Dérivés chloropentamineiriJiques.
(Cl.lr.SAzH3)X2
(C12.Ir2.10AzH3)X^
Selschloropurpuréorhotliques,coballiqnes,ch mimiques.
— bromo — —
(Br.Ir.3AzH3)X2
(Br2.Ir2.10AzH3)X<
Sels bromopurpuréorhodiques, cobaltii|Uts. chromiques.
— iodo — —
(l.lr.5AzH3)X2
(RIr3.iOAz.H3)X>
Sels iodopurpuréorhodiques, coballiques, cliromii|uos.
— nitralo — —
(Az03.1r.bAzH»)X2
([AzO3]3.Ir3.l0AzH3)Xi
Sels nitratopurpuréorhodiques, cobaltiqucs, chromiques.
Dérivés aquopeutamineiridiques.
(Ir.H20.bÀzH3)X3
(Ir3.2H20.10AzH3)X«
Dérivés roséorhodiques, roséocobaltiques, loséochromiques.
Dérivés hexamineiridiques.
(Ir.6AzH3)X3
(Ir2.12AzH3)X«
Dérivés lutéorhodiques, lutéocobaltiques, lutéochromiques.
On peut dire, d’une façon générale, que ces dérivés ammoniés de l’iridium prennent naissance, comme tous leurs analogues, dans l’action directe de l’ammoniaque, employée à chaud, sur le sesquichlorure d’iridium ; les préparations proprement dites, spéciales cà chaque catégorie de combinaisons, seront exposées successivement à propos de chacune d’elles.
Ces dérivés jouissent d’un certain nombre de propriétés semblables, et présentent un certain nombre de réactions analytiques qui leur sont communes. f*our différencier ou pour séparer les unes des autres ces différentes catégories de composés, Palmaër a employé un petit nombre de réactifs. Le tableau suivant {Tableau II) les présentent sous une forme systématique. On peut ajouter, d’une façon générale, qu’ils sont moins stables que les composés correspondants de rhodium, car ils sont détruits, avec plus ou moins de facilité, par l’eau régale sous l’influence de la chaleur.
Tableau II
FERRICYANURE
PHOSPHATE DE SODICM
PYROPHOSPHATE
DITHIONATE
de
