I. — DÉRIVÉS TÉTRAMINEIRIDIQUES
l {MLIr'L8AzH3).V (/.)
j (M^.lr. 4AzH3)X (P.)
Les dérivés tétraininés de l’iridium, jusqu’à présent du moins, n’ont point leurs analogues parmi les métaux qui forment, comme le chrome, le cobalt, le rhodium, des dérivés ammoniés.
Leur constitution n’est d’ailleurs pas établie d’une façon absolument certaine. Eu effet, les deux seuls représentants de cette classe, le chlorure et le sulfate chlorotétramineiridiques, renferment de l’eau qu’ils ne perdent qu’avec lenteur, et à des températures supérieures à 100“-! 10“ environ. C’est pourquoi, Palmaër incline à croire que cette eau serait non point de l’eau de cristallisation, mais de l’eau de constitution, comme celle qui existe dans les dérivés aquopentaminés ; en sorte que les dérivés tétraminés pourraient bien être des
(1) Palmaër, loc. cil.ei Zeit fiir anorg. Chem., t. XIII, p. 211.
KNCYCLOl'ÉDIE CHIMIQUE
dérivés aquotétraminés analogues aux dérivés aquolélraminés du chrome et du cobalt étudiés par Jorgensen.
('.hlorure chlorotétramineiridique hydraté,... I- ('.Ihlr^.SA/.H-*)Cl^| + 211-0 Ohlorure aquotétramine indique. Cl*.lr2.8.47.11'*.21PO)C13]
Mais ils se différencient des dérivés aquopentaminés parce qu’ils renferment du chlore lié au radical, comme dans les dérivés pentaminés, de sorte que l’on pourrait aussi les rapprocher :
Soit des sels chloroproséocobaltiques, qui renferment 2 atomes de chlore liés au radical et qui cristallisent avec 2 molécules d’eau (Vortmann, Deut. chem. GeselL, t. XV. p. 1896} ;
Soit des sels crocéocobaltiques dont ils possèdent les propriétés générales (Jorgensen, Zeit. für anorg. Chem., t. V, pp. 163-16:i).
Les dérivés tétramineiridiques ont pour formule générale;
(M'.lr’L8AzH:'}X« [J.] .
(M^Ir. 4AzHa)X P.)
Le radical (M*.Ir‘'*.8AzH3)n est divalent, M et X représentant des éléments monovalents.
Ils renferment 6 ou 3 atomes de chlore (suivant la nomenclature adoptée) dont 4 ou 2 font partie du radical. En effet, le chlorure (ClLIr-.4A/.ll3)CP, traité par l’acide sulfurique, perd seulement un tiers du chlore qu'il renferme, soit 4 atomes de chlore, et donne le sulfate correspondant [(Cl'IrL4AzH3)'^ (SO^)] ; de plus, l’azotate d’argent ne lui enlève, à froid, que le tiers du çhlore qu’il renferme.
Ils prennent naissance dans l’action de l’ammoiiiaque sur les solutions des chlorures d’iridium, à l’ébullition et à la pression atmosphérique.
Ils possèdent les réactions générales suivantes. Ils sont assez solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool. Les acides chlorhydrique, bromhydrique, azotique, concentrés, donnent dans leurs dissolutions (à 2 p. 100) des précipités microcristallins caractéristiques. Le chromate et le bichromate de potassium, le dithionate de baryum, le chlorure mercurique, le chlorure aurique, le sesquichlorure et le tétrachlorure d’iridium, le chlorure platinique, précipitent leurs dissolutions ; les précipités cristallins ainsi formés sont probablement constitués par des sels doubles, comme cela arrive pour d’autres dérivés ammoniés. L’acide fluosilicique, le phosphate de sodium, même après addition d’ammoniaque, le pyrophosphate de sodium, le ferricyanure de potassium, ne précipitent pas leurs dissolutions. Les deux derniers réacti fs (pyrophosphate de sodium et ferricyanure de potassium) servent à les différencier d’avec les dérivés aquopentaminés qui sont précipités par eux.
IRIDUM
SELS CHI.OUOTÉTRAMLXEIllIDIQUES
Ils ne nous sont connus (jue par les sels chlorotétramineiridiques. Ceux-ci
ont pour formule générale:
f(Clî.Ir2.8A7,li:',C12 -f 2H-’0] (J.)
f(C12.1r. .tAzH3)Cl -f H^OJ (P.)
CHLORURE CHLOROTÉTRÂMINEIRIUIQÜE
( [iCl‘.lrî.8Az(r>)C12-I-211^0] {J.)
( [(Cl-Mr.4AzII')Cl -f Il-O] {P.)
rilliPARATION
1“ On soumet à une ébullition prolongée le sesquichlorure ou le tétrachlorure il'iridium eu présence d’un grand excès d’ammoniaque concentrée, dans un vase ouvert. On filtre pour séparer le sesquioxyde d’iridium qui s’est formé. On chasse la majeure partie de l’ammoniaque par l’ébullition, puis on sature la liqueur par de l’acide chlorydrique. On évapore à siccité et on maintient le résidu sec à 100° pendant deux heures, de façon à détruire les sels d’aquopentaraineiridium. Le résidu final est alors constitué : par du chlorure hexamineiridique peu soluble dans l’eau bouillante et presque insoluble dans l’eau froide, par du chlorure pentamineiridique très soluble dans l'eau bouillante et presque insoluble dans l’eau froide, et enfin par du chlorure chlorotétramineiridi(|ue et du chlorure d’ammonium tous deux solubles dans l’eau froide. On reprend la masse saline par C ou 7 fois son poids d’eau froide et on filtre. On évapore à siccité, et on sépare le chlorure chlorotétramineiridique du chlorure d’amnloniura par des cristallisations fractionnées; cette opération est assez facile, le second étant environ a fois plus soluble que le premier. On purifie enfin par une cristallisation dans l’alcool à 40 p. lüü bouillant.
2“ On l’obtient encore par double décomposition, entre le sulfate chlorotétramineiridiquc et le chlorure de baryum employés en quantités équivalentes.
PROPRIÉTÉS
Ce set cristallise en aiguilles prismatiques, flexibles, d’un jaune clair; il est soluble dans 15 parties d'eau froide. 11 est hydraté, ou du moins il renferme de l’eau sur le n'de de laquelle on n’est pas bien fixé (Voir plus haut.)
Traité par l’acide sulfurique concentré, il perd le 1/3 du chlore qu’il renferme, et donne le sulfate correspondant décrit plus loin.
Détermination cristallographique ,'j ;
Ce sel décrit par Morton [in Palinaër, loco citato), en 1893, comme clinorliombique, est en réalité rhomboédrique, d'ai)rès des mesures plus récentes de Hiickstrom [Groth's Zeitschrift, t. XXVlll, p. 312; — 1897.)
RHOMBOÉDRIQUE
Calculés. Mesurés.
pd'
(lOTl)
'2rfo).
. Fond.
PP
(HOl).
ptd
(lOH)
(ir02)
ioir2).
bkP
(iro2)
Indices pour la lumière du sodium ;
Indice ordinaire. = 1,6576
Indice extraordinaire. = 1,6666
(Biickslrüm. /oc. cit,) Analyse : [Sel anhydre.)
Calculé. Trouvé.
(Cl'.Iriî.8A7,H3)C13. 733,22 100,00 » iT”
(1) Ces angles sont ceux que forment les faces entre elles; les angles donnés dans la notation de Palmaër sont ceux que forment les normales aux faces.
Les déterminations cristallographiques extraites des travaux de Palmaor ont toutes été transformées dans le même système qui a été adopté partout dans la rédaction de cet ouvrage (Voir les notes des payes 168, 169, 182) (E. L.).
IRIDIÜM
SÜLFATE CHLOROTÉTRAMINEIRIDIQUE
) [(Cli.Ir2.8Azn3)SO‘+2H20] (J.)
I [(Cl^.lr.4AzH3)2S0‘4-2H20] (P.)
Préparation. —On triture le chlorure chlorotétramineiridique avec de l’acide sulfurique concentré jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de fumées de gaz chlorydrique, en ayant soin d’éviter réchauffement de la masse ; on dilue la dissolution avec 2 ou 3 fois son volume d’eau; il y a une légère élévation de température, alors le tout se dissout, et par refroidissement le sel cristallise. On essore les cristaux, on les lave à l’alcool, on les fait recristalliser dans l’eau chaude, on les sèche à l’air avec du papier buvard.
Propriétés. — Ce sel cristallise sous formes d’écailles. Il est peu soluble dans l’eau froide. Il est neutre aux réactifs; il dégage de l’ammoniaque par la calcination.
Analyse (Sel anhydre) :
2Ir....
8Az....
Ut,48
