SOUS-SULFURE DE PALLADIUM

1" On mélange intimement 1 partie de sulfure palladeux, ou 2 parties de chlorure de palladoammonium, avec 12 parties d’hydrate de potasse ou de soude, 12 parties de soufre et 6 parties de chlorure d’ammonium; on chauffe et on maintient au rouge vif pendant quinze ou vingt minutes. La masse refroidie est lavée à l’eau pour enlever les sels solubles, entre autres un sulfure double formé par le palladium et le métal alcalin (Schneider, Poggend. Ann., t. CXLI, p. 530).

2“ On mélange 20 grammes de chlorure de palladoammonium avec 5 grammes de soufre; on introduit ce mélange dans un creuset, on le recouvre d’une couche de borax et on chauffe jusqu’à fusion dans un four à coke. On obtient ainsi un culot métallique, qui serait un sous-sulfure Pd®S (Rœssler, Zeit. für anorg. Chem., t. IX, p. 55).

PALLADIUM

PUOPRIÉTÉS.

Lorsqu’il est fondu, il se présente sous forme d’une masse dure et cassante, dont la cassure fraîche possède une teinte gris verdâtre brillante et un aspect métallique; sa densité à lô» est égale à 7,303.

Il fond au rouge vif, et perd progressivement du soufre à mesure que la température s’élève. La réduction dans l’hydrogène n’est jamais complète; l’élimination du soufre par le grillage à haute température est toujours imparfaite, et la petite quantité qu’il en retient le rend aigre et cassant; aussi le procédé de purification qu’employait Wollaston, procédé qui consistait à fondre le métal avec du soufre, griller le sulfure à haute température, et attaquer le résidu par l’azotate de potassium fondu, n’avait de raison d’être qu’à cause de l’imperfection des moyens de chauffage employés à cette époque; c’est pourquoi il doit être abandonné. L’affinage par la fusion au chalumeau oxyhydrique enlève bien la totalité du soufre, mais la perte en palladium est considérable.

Les acides ne l’attaquent point; l’eau régale n’a sur lui qu’une action très faible, et seulement peut-être parce qu’il renferme toujours un peu de métal libre (Schneider, loc. cit.).

Si, après l’avoir pulvérisé, on le mélange avec dix fois son poids de mousse de palladium, et si l’on fond ce mélange, recouvert de borax, dans un fouineau à vent, on. obtient un culot métallique qui, débarrassé de l’excès de palladium par des traitements à l’acide concentré et froid, laisse un résidu insoluble qui est le sous-sulfure primitif Pd^S cristallisé (Rœssler, loc. cil.).

SULFURE PALLADEUX.

PdS.

PnÉPARATION.

i“ On chauffe le chloropalladate d’ammonium avec du soufre (Vauquelin, Ann. Chim. et Phys. [1]. t. LXXXVIII, p. 167).

2“ On précipite un sel palladeux par l’hydrogène sulfuré, on lave le précipité à l’eau bouillante, et on le dessèche dans le vide sec {l\evieVn\s,Poggend. Ann., t. XIII, p. 454; Fellenherg, Poggend. Ann.,\..L, p. 65), On lave successivement le précipité à l’eau, à l’alcool, au sulfure de carbone et à l’éther; on le sèche dans un courant d’acide carbonique à 150” (Petrenko-Kritschenko, Deut. chem. Gesell., t. XXVI, p. 270).

3” On fait passer un courant d’acide sulfhydrique pur et sec sur du chlorure de palladoammonium bien desséché. A froid, aucune réaction ne s’effectue; vers 70" à 80”, la masse commence à noircir; si l’on chauffe plus fort, il se vola ■ tilise du chlorure d’ammonium, et il reste un résidu noir de sulfure palladeux. 100 parties de Pd(AzIP)”CP donnent 65,60 parties de PdS (calculé — 65,53) (E. F. Smith et H. F. Relier, Deut. chem. Gesell., t. XXIII, p. 3373).

PIlOPniÉÏÉS.

Préparé par voie sèche et fondu à la température de fusion de l’argent, il est d’un blanc bleuâtre, dur, d’aspect métallique; sa cassure est brillante et écailleuse ; il est insoluble dans tous les dissolvants (Vauquelin).

Préparé par voie humide, il est brun noirâtre, insoluble dans le sulfhydrate d’ammoniaque et inattaquable par l’acide chlorhydrique; le brome, l’acide azotique, l’eau régale le dissolvent facilement. Chauffé longtemps à l’air, il s’oxyde et se transforme au rouge sombre en un sulfate basique, puis au rO'Uge vif en palladium et soufre (Berzelius, Vauquelin). Chauffé dans un courant de chlore, il donne du chlorure palladeux et du chlorure de soufre (Fellenberg).

Il se dissout à la longue dans un grand excès de cyanure de potassium : ni l’hydrogène sulfuré, ni le sulfure d’ammonium ne précipitent plus de sulfure palladeux de cette dissolution (Béchamp, Jour». Pharm. et Chim. [3], t. XXIII, p. 413).

Les différentes conditions de température dans lesquelles on opère pour préparer le sulfure palladeux exercent une influence prépondérante sur la composition du produit obtenu. Ainsi, en précipitant un sel palladeux par l’hydrogène sulfuré, lavant le précipité successivement à l’eau, à l’alcool, au sulfure de carbone, à l’éther et le séchant à 150° dans un courant d’acide carbonique, on obtient un sulfure dont la teneur en soufre est trop élevée (25,54 en moyenne pour 100, au lieu de 23,14 calculé pour l’dS). Si l’on fait réagir l’hydrogène sulfuré sur le chloropalladite de potassium chauffé à 190”, on obtient un corps dont la teneur en soufre est intermédiaire entre celle du sulfure PdS et celle du bisulfure PdS*; porte-t-on la température à 290", la composition du sulfure se rapproche de celle de PdS si la réaction a été de courte durée, elle est intermédiaire entre PdS et Pd*S si le sulfure a été longtemps chauffé.

(Petrenko-Kritschenko, Deut. chem. Gesell., t. XXVI, p. 579.)

En résumé, l’étude des sulfures de palladium renferme beaucoup d’incertitudes et nécessiterait de nouvelles recherches.

Polrenko-

Kiitschcnko

Calculé. Follcnbcrg. Berzelius. Vauquelin. (Moyenne).

Pd. 106,00 76,81 75,05 78,00 80,00 74,46

PdS. 138,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

SULFHYDRATE DE SULFURE PALLADEUX.

Pd*S.PdS2,lFS = 3PdS,II*S.

Si l’on traite le sulfopalladite de potassium (Pd*S.PdS*.K*S) ou (3 PdS.K*S) par l’acide chlorhydrique concentré, il se détruit sans qu’il y ait dégagement d’hydrogène ni d’acide sulfliydrique: tout le sulfure alcalin passe à l’état de

l’ALLADlüM. "9

chlorure qui reste en dissolution, et il se dépose un corps qui a vraisemblahleroent pour formule: Pd®S.PdSSH®S (ou 3PdS,H-S), K*S ayant été remplacé partPS.

Ce sulfhydrate, à la vérité, n’a pas été isolé, car il est trop instable : il se transforme dès la température ordinaire, par une simple exposition à l’air, sans perte de soufre, en un produit de décomposition qui a pour formule : Pd’S* = 2 PdS,PdS- et que nous avons décrit plus loin sous le nom de sulfure salin de palladium. Le sulfure salin (PdSL2PdS) ou (Pd’S^)ou (3PdS,IPS) dérive du sulfhydrate instable (Pd®S,PdS-,H^S)par suite d’une oxydation incomplète; les formule suivantes;

J Pd*S.PdS^H5S + O == H^O -P Pd^S*= iPO -h PdSL2PdS,

I 3PdS,lPS -P O = IPO -P Pd^S» = HSiQ -f PdSL2PdS,

permettent de suivre cette filiation, et de vérifier par la formule du sulfure salin ainsi formé celle du sulfhydrate qui lui donne naissance (Schneider, Poggend. A7m., t. CXLVIII, p. 625).

SULFOPALLADITES.

Le sulfure palladeux est un sulfure acide, susceptible de s’unir aux sulfures alcalins et au sulfure d’argent, pour former des sulfures doubles ou sulfopalladites. Ceux-ci sont d’ailleurs mal connus.

SULFOPALLADITE DE POTASSIUM.

Pd«S.PdS^K*S = 3PdS.K2S..

PRÉPARATION

On fond au rouge 2 parties de chlorure de palladoammonium ou de sulfure palladeux avec 12 parties d’hydrate de potasse et 12 parties de .soufre; on maintient dix minutes environ au rouge vif et on épuise complètement par l’eau froide le produit de la fusion refroidi ; le sulfopalladite reste comme résidu du traitement.

11 se présente sous forme de fines aiguilles cristallines, hexagonales, brillantes, d’un bleu violet quand elles sont humides, d’un gris d’acier après dessiccation, insolubles dans l’eau froide ou chaude.

L’analyse donnant les rapjiorts suivants entre les éléments : Pd^K-S*, Schneider représente ce corps par la formule Pd’S.PdS^K-S qui, d’après lui, rend compte des décompositions qu’il subit sous l’influence de l’acide chlor-

liydrique (Voir: Sulfhydrate de sulfure palladeux) (Schneider, Poygend. Ann., t. CXLI, p. 519-524).

On pourrait aussi représenter les rapports Pd^K-S* par la formule : 3PdS.K^S; celle-ci, plus simple, rattacherait alors ce composé au sulfure palladeux, et en ferait un sulfopalladite.

SULFOPALLADITE D’ARGENT.

l>lPS.PdS^.\g2S = 3PdS.Ag2S.

Lorsqu’on fait réagir sur une molécule de sulfopalladite de potassium deux molécules d’azotate d’argent mis en dissolution étendue, il se forme du sulfopalladite d’argent mélangé d’argent métallique qu’on enlève en le dissolvant au moyen de l’acide azotique étendu.

Si l’on emploie une dissolution ammoniacale d’azotate d’argent, on obtient le sulfopalladite d’argent seul.

Celui-ci a pour composition Pd^S.PdS®,Ag®S (ou 3PdS.Ag®S) et correspond au sulfopalladite de potassium Pd®S.PdS®,K-S (ou 3PdS.K®S) qui lui a donné naissance. Il se présente sous forme de lamelles hexagonales d’un gris métallique, insolubles dans l’eau. Il est d’une stabilité remarquable : l’acide azotique ne le dissout pas; l’eau régale bouillante l’attaque à peine. Chauffé dans un courant d’hydrogène, il perd du soufre et laisse un mélange d’argent et de sous-sulfure Pd*S; par le grillage à haute température il absorbe de l’oxygène et se transforme en un mélange do sulfate d’argent et de sulfure palladeux (Schneider, Poggend. Ann., t. CXLVIII, p. 625).