I. — COMBINAISONS DÉRIVÉES DE L’AMMONIUM

A. — DÉRIVÉS DU PALLADOAMMONIUM.

On prépare les dérivés du palladoammonium : 1“ directement en saturant l’hydrate de la base par un acide; 2° par double décomposition, par exemple entre le chlorure et un sel d’argent, ou entre le sulfate et un sel de baryum ; 3° en décomposant partiellement les sels de palladodiammonium qui abandonnent facilement deux molécules d’ammoniaque.

L’action de l’ammoniaque en excès sur un sel palladeux donne toujours un sel de palladodiammonium, et, en additionnant celui-ci du même acide que celui qui entre dans sa constitution, il se forme un sel de palladoammonium qui se précipite; mais ce mode de préparation ne convient qu’au chlorure, au bromure et à l’iodure qui sont insolubles; les autres sels étant solubles resteraient dans la liqueur avec le sel ammoniacal formé. Si l’on ne mettait

Dl ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

pas en présence du sel palladeux un excès d’ammoniaque, il se formerait des mélanges, et entre autres une combinaison du sel de palladodiammonium avec le sel palladeux, combinaisons qui ont été prises à tort pour des isomères du sel de palladoammonium; c’est ainsi que le sel vert de Maguus est au chlorure de la première base de Reiset, ce que le chlorure rouge de palladamine de Vauquelin est au chlorure jaune de palladamine de Fischer.

Les sels de palladoammonium possèdent des propriétés physiques très différentes les unes des autres quant à la couleur et à la solubilité dans l’eau. Ils sont assez stables; les acides ne les décomposent qu’à la longue; l’ammoniaque les transforme en sels de palladodiammonium.

FLUORURE DE PALLADOAMMONIUM.

[Pd(AzH3)5]FU.

On délaye dans l’eau le chlorure de palladoammonium et on le traite par une dissolution concentrée de fluorure d’argent. La liqueur surnageante renferme le fluorure de palladoammonium; on la sépare du précipité constitué par le chlorure d’argent et par le reste du chlorure de palladoammonium qui doit être employé en e.xcès.

PROPRIÉTÉS

On n’a pas isolé ce sel. Si l’on abandonne sa dissolution à l’évaporation spontanée, elle donne des cristaux de fluorure de palladodiammonium; si on la chauffe, elle se trouble subitement vers 60“-70”, dégage de l’ammoniaque et laisse déposer un corps brunâtre renfermant du fluor. La dissolution surnageante ronge le verre; l’acide chlorhydrique la décompose et donne lieu à un précipité de chlorure de palladoammonium (H. Müller).

CHLORURE DE PALLADOAMMONIUM.

|Pd(AzH3)*JCP.

On a envisagé comme représentant deux modifications isomériques du chlorure de palladoammonium, et décrit comme telles, deux composés qui prennent naissance dans des conditions à peu près identiques et qui possèdent la même formule empirique. L’un est rouge : il a été découvert par Vauquelin {Ann. Chim,. et Phy.s. [1], t. LXXXVIII, p. 184) qui l’obtint sous la forme d’un précipité couleur de chair en mélangeant une dissolution moyennement concentrée de chlorure palladeux avec de l’ammoniaque entrés léger excès; l’autre est jaune : il a été obtenu par Fischer (Poggend. Ann., t. LXXI, p. 431) en dissolvant la combinaison rouge dans l’ammoniaque, et en acidulant ensuite

PALLADIUM

fortement par l’acide chlorhydrique celte dissolution d’où la combinaison jaune se précipite. Enfin, Fehling {Ann. der Chem, und Pharm., t. XXXIX, p. HO) ^ montré que la combinaison rouge, chauffée à 100", se transforme en une substance jaune identique avec le corps obtenu par Fischer.

En réalité ce sont des composés fort dissemblables, et la transformation de la modification rouge en la modification jaune n'est qu’une transformation isomérique apparente. En effet, toutes les fois que le chlorure palladeux est traité par une quantité d’ammoniaque insuffisante pour précipiter tout le palladium et redissoudre complètement le précipité primitivement formé, le corps fini se dépose est constitué par une combinaison du chlorure de palladodiam- •uonium avec le chlorure palladeux. Si, au contraire, on emploie un grand excès d’ammoniaque, c’est le chlorure de palladodiammonium qui prend naissance ®t reste dissous ; ensuite, quand on acidulé la dissolution par un excès d’acide chlorhydrique, ce chlorure est décomposé ; il se forme du chlorure d’ammonium et du chlorure de palladoammonium qui, étant insoluble, se précipite :

Pd(AzH3)‘CF + !2HC1= “2.\zH*Cl + PdfAzH^j^Cls.

De plus, les sels de palladodiammonium chauffés avec uu sel palladeux se transforment en sels de palladoammonium :

Pd(AzH^)‘Cl* + PdCP=2[Pd(AzH^)2CP].

Ces considérations expliquent comment la modification jaune, ou véritable chlorure de palladoammonium Pd(AzH®)®GP, a pu prendre naissance aux dépens de la modification rouge qui est une combinaison de chlorure de palladodiammonium et de chlorure palladeux (Pd(AzH^)*CF-j-PdCF) soit par le procédé de Fischer, c’est-à-dire en précipitant par un acide la combinaison rouge dissoute dans l’ammoniaque et par conséquent transformée en chlorure de palladodiammonium, soit par le procédé de Fehling, c’est-à-dire en chauffant à 100" cette combinaison rouge, ce qui revient à chauffer un sel de palladodiaminonium avec un sel palladeux.

Le bromure et l’iodure de palladoammonium et ceux de palladodiammonium présentent dans leur préparation des particularités semblables à celles qu’offrent les chlorures de palladoammonium et de palladodiammonium, particularités que l’on attribuait également à tort à l’isomérie, mais que l’on explique aujourd’hui par des raisons analogues à celles qui viennent d’être exposées.

Le chlorure de palladoammonium existe anhydre et hydraté : le premier est celui que l’on obtient toujours lorsqu’on verse un excès d’acide chlorhydrique dans la dissolution du chlorure palladeux traitée à l’ébullition par un grand excès d’ammoniaque; le second ne se forme que quand la dissolution au sein de laquelle il peut prendre naissance réalise des conditions particulières de composition.