COUPLES SALINS DONT LE COEFFICIENT EST INFÉRIEUR A
Noms des sels. Coefficients.
Acétate de potasse...
Azotate de plomb....
Chlorure de potassium
Sulfate de zinc.
Acétate de baryte....
Azotate de plomb. ...
Chlorure de sodium. .
Sulfate de zinc.
Acétate de baryte....
.Azotate de potasse. ..
Acétate de potasse ...
Azotate de strontiane Acétate de strontiane.
Azotate de plomb....
Acétate de potasse . ..
Sulfate de soude.
Chlorure de potassium Sulfate de manganèse.
Chlorure de potassium Sulfate de magnésie..
Chlorure de sodium..
Sulfate de magnésie..
Acétate de plomb.
Azotate de potasse.
Chlorure de zinc.
Sulfate de potasse.
Acétate de plomb.
Azotate de baryte.
Chlorure de zinc.
Sulfate de soude.
Acétate de potasse.
Azotate de baryte.
Acétate de strontiane
Azotate de potasse.
Acétate de plomb.
Azotate de strontiane....
Acétate de soude.
Sulfate de potasse.
Chlorure de manganèse..
Sulfate de potasse.
Chlorure de magnésium.
Sulfate de potasse.
Chloi’ure de magnésium..
Sulfate de soude.
Les coefficients les plus élevés appartiennent aux couples salins dans lesquels la base et l’acide les plus énergiques se trouvent séparés avantle mélange. Il n’y a d’exception que pour les deux systèmes où l’acide azotique et l’acide acétique sont opposés à la baryte et à la potasse; les coefficients adoptés semblent indiquer un renversement des affinités de ces deux bases.
Expériences de Gladstone. — M. Gladstone s’est attaché à mesurer les coefficients de partage dans les couples salins par une méthode différente, basée sur la coloration intense de certains sels de sesquioxyde de fer opposée à l’absence de couleur de la plupart d’entre eux. C’est ainsi que l’action du sulfocyanate de potasse sur les sels ferriques presque incolores, tels que le sulfate, le nitrate, le chlorure, produit aussitôt dans la solution une coloration rouge-sang, par suite de la formation de sulfocyanate ferrique. Cette transformation est-elle intégrale quand on ajoute le sulfocyanate alcalin au sel ferrique dans des proportions correspondant à l’équation :
FeSR3 -f- 3KS*Cy = Fe^S^Cy^ -f- 3KR?
Telle est la question que M. Gladstone s’est attaché à résoudre; la quantité de sulfocyanate formé, dans les diverses circonstances examinées, pouvant d’ailleurs êlre|facilement évaluée d’après l’intensité de la coloration.
Le savant anglais a reconnu que le coefficient de décomposition varie, suivant la nature du sel ferrique employé. Si l’on représente par 100 la quantité de suL
focyanate ferrique formé, quand on mêle 3 équivalents de sulfocyanate de potasse à 1 équivalent de nitrate ferrique, les quantités de sel coloré qui prennent naissance quand on remplace le nitrate par le chlorure, le sulfate, et l’acétate, se réduisent à 89,4; 65,2 et 20.
L’influence de la masse sur la coloration n’est pas moins manifeste. Quand on ajoute progressivement des quantités croissantes de sulfocyanate de potasse à une solution de nitrate ferrique, la coloration augmente d’une façon continue, sans que la limite delà décomposition soit encore atteinte après l’addition de 375 équivalents de sulfocyanate à i équivalent du sel ferrique. L’addition de quantités successives de nitrate de fer au mélange primitif de (Fe^O®, 3AzO^ -j-3KS^Cy) accroît de même la coloration. On peut rapporter les résultats de ces deux séries d’expériences à une série unique, dans laquelle la quantité de nitrate ferrique restant constante et égale à un équivalent, la quantité de sulfocyanate alcalin varie d’une façon continue, et prend successivement toutes les valeurs supérieures et inférieures à 3 équivalents.
Quand cette grandeur n’est plus que d’une fraction d’équivalent, la quantité de sulfocyanate ferrique formé tend à devenir proportionnelle au poids du sulfocyanate de potasse et, par suite, à la plus petite des masses chimiques du couple salin, conformément à une relation générale découverte par M. Berthelet dans ses études sur l’éthérification.
Application de la méthode de congélation au partage des acides et des bases en dissolution. — Nous croyons utile d’indiquer ici une remarquable application de la méthode de M. Raoult à la solution des problème de statique chimique.
Supposons qu’on veuille déterminer la proportion d’acétate de soude décomposée par l’acide chlorhydrique, quand on met en présence ces deux subtances dissoutes, en quantités équivatentes, dans une grande quantité d’eau.
Soit X, la fraction d’équivalent d’acide acétique mise en liberté. On aura :
Na0,C*H303 -f HCl =: æfNaCl -f H0,C*H»03) -R (t - æ) (Na0,C*H^03 -[- HCl).
D’autre part, les dissolutions de ces divers corps présentent les abaissements suivants :
gr. degrés.
2 lit. d’eau -f 1 éq. ou 58,5 de NaCl. 1,748
2 — -f 1 éq. ou 60 de HO.C^H^O^. 0,952
2 — -F 1 éq. ou 82 de Na0,C*H303. 1,580
2 — -F 1 éq. ou 36,5 de HCl. 1,956
2 — -j- 1 d’acétate de soude et 1 d’acide chlorhydrique.. 2,742
Ce dernier abaissement étant la somme des abaissements séparés de l’acide chlorhydrique et de l’acédate de soude, on peut écrire :
d’où
Ainsi donc les de l’acide acétique sont déplacés par l’acide chlorhydrique. i\l. Raoult a étendu cette méthode à divers couples. Il a opposé l’acide chlorhydrique au cyanure de potassium, l’acide azotique et l’acide sulfurique au tartrate neutre de soude, la soude au chlorhydrate d’ammoniaque, etc. Les résultats concordent avec ceux que M. Berthelot a obtenus par l’emploi des méthodes calorimétriques.
On peut, d’après M. Raoult, diviser les acides en deux groupes : le premier qui présente l’abaissement moléculaire normal voisin de 40, le second qui présente un abaissement moindre de moitié. Le premier groupe comprend les acides forts, le second les acides faibles. « Tous les acides qui présentent l’abaissement moléculaire normal de congélation, employés en quantité suffisante pour saturer la base, chassent à peu près complètement, de leurs sels alcalins, les acides qui présentent l’abaissement normal. »
Les bases solubles se partagent de même en deux groupes. Le premier, qui comprend les hydrates alcalino-terreux, présente un abaissement moléculaire compris entre 33 et 48 (moyenne 39); pour le second groupe, dans lequel se trouvent réunies l’ammoniaque et les amines, l’abaissement moléculaire est moitié du précédent; il est compris entre 16 et 20 (moyenne 19). Les bases du premier groupe correspondent aux bases fortes. .W. Raoult a constaté, en effet, par de nombreuses expériences fondées sur la congélation, qu’elles chassent, à peu près complètement, toutes les bases du deuxième groupe de leurs sels en dissolution étendue.
Méthode des deux dissolvants. —Le coefficient de partage d’un corps entre deux liquides, une fois déterminé expérimentalement, peut servir à reconnaître l’existence et les proportions de ce corps dans l’un de ces liquides.
MM. Berthelot et de Saint-Martin ont appliqué cette méthode à l’étude de la constitution des sets dissous et du partage des acides entre une même base. Ils sont ainsi arrivés aux conclusions suivantes : « 1° Les sels acides formés par un acide monobasique n’existent pas en dissolution. 2° Les sels acides formés par un acide bihasique subsistent en partie en dissolution et sont en partie décomposés; la quantité décomposée s’accroît lentement et d’une manière continue avec la dilution, et la stabilité dn sel acide est accrue, soit par la présence d’un excès du sel neutre, soit par la présence d’un excès d’acide libre. » Relativement au partage des acides, ils ont constaté que les acétates alcalins dissous sont à peu près entièrement décomposés par les acides forts et même par l’acide tartrique; que l’ammoniaque ne déplace pas les alcalis de leurs combinaisons avec les acides acétique et o.xalique, tandis que l’acide oxalique décompose partiellement les dissolutions de chlorure de sodium.
Méthodes calorimétriques. — Mais, de toutes les méthodes, la plus générale cl la plus féconde est, sans contredit, celle qui repose sur la mesure des chaleurs dégagées dans l’action réciproque des solutions salines. Elle a été inaugurée par M. Berthelot; entre ses mains elle est devenue la base d’une statique chimique nouvelle. Sa description ne peut trouver place ici ; on en trouvera l’exposé au troisième chapitre, en même temps que l’énoncé des théorèmes fondament aux qui lui servent de base.
KNüYOLOPÉDlli CIIIMIQUli.
