INSUFFISANCE DES LOIS DE DEIITIIOLLLT
Les progrès de la science ont montré l’insuffisance des lois de Berthollet. On connaît aujourd’hui un grand nombre de réactions, dont le sens est en désaccord avec les déductions tirées de l’insolubilité ou de la volatilité.
Ces nombreuses anomalies ne peuvent être expliquées ni par le changement du dissolvant, ni par la formation de sels doubles. Le plus souvent, ces réactions s’accomplissent entre proportions équivalentes des corps mis en présence, ainsi que les mesures thermiques concourent à le démontrer.
Il convient d’insister sur ce point, d’une importance capitale pour l’élude de la statique chimique. Les réactions qui contredisent formellement les lois de Berthollet ont été l’objet de recherches approfondies de la part de M. Berthelot. Ce savant a montré que les chaleurs dégagées correspondent à la substitution des acides et des bases à équivalents égaux. Il en est ainsi dans les cas suivants qui font exception aux principes formulés par l’auteur de la Statique chimique : « La transformation des sels insolubles en sels solubles par les acides forts (dissolution des carbonates et phosphates terreux par l’acide chlorhydrique ou par l’acide azotique), employés en proportions équivalentes;
» Le déplacement des bases solubles par certaines bases insolubles, avec formation de sels solubles (décomposition par la chaux des sels d’ammoniaque dissous, décomposition des cyanures alcalins par l’oxyde de mercure), toujours en proportions équivalentes ;
» Le déplacement de certains acides ou bases fixes par des acides ou bases volatils (décomposition des sulfates par l’acide chlorhydrique ou par l’acide azotique ; décomposition de divers sels de peroxydes métalliques par l’ammoniaque). »
Citons, à l’appui de ces propositions, quelques-uns des résultats numériques des mesures effectuées par M. Berthelot.
Le déplacement total de l’acide carbonique, dans les carbonates alcalins dissous, est démontré par l’accord remarquable des nombres fournis par l’expérience et le calcul. On a, en effet :
C03Na (1 éq. = 13 lit.) -f AzO»lI (1 éq. = 2 lit.) dégage.,. -f 3,41 + 3/J
— -f SO^H — . -I- 5,52 -f- 5,62
— H- Vj — . +1,61 +1,7
WNa,HO (1 éq. = 20 lit.) + HCl (1 éq. + 2 lil.). +2,7 4-2,7
La quantité d’eau employée était suffisante pour dissoudre la totalité de l’acide carbonique mis en liberté. On ne peut donc invoquer ici la volatilité de ce gaz-, comme cause déterminante du déplacement. Le dégagement de l’acide carbonique n’est, par suite, « qu’uii phénomène physique, accessoire et consécutif à la réaction chimique véritable ».
L’hydi-ate de chaux, malgré son insolubilité, déplace l’ammoniaque unie à un
PUOl'lUÉTÉS ÜËNKKALES DES MÉTAUX. ET DES SELS. 33'J
acide. Cette substitution s’opère à équivalents égaux, un équivaiciit de chlorhydrate d’ammoniaque suffisant à dissoudre un équivalent d’hydrate de chaux. Cette réaction, effectuée dans le calorimètre, dégage-(-2,^4 calories. Le nombre théorique, obtenu en faisant la somme de la cbaleur de dissolution de la chaux (-|-1,1) et de l’excès de la chaleur de formation du sel de cliaux sur le sel ammoniacal (-j- 1,1), est 2,2 : il concorde avec le précédent.
Le déplacement de la potasse du cyanure de potassium dissous par l’oxyde raercurique, s’accomplit de même avec un dégagement de chaleur égal à ta différence des chaleurs de formation des deux cyanures.
Enfin les réactions de l’acide azotique et de l’acide chlorJiydrique dounciit lieu à des phénomènes de partage, ainsi que l’indiquent les mesures thermiques. Mais la discussion des expériences et leur interprétation ne peuvent trouver place ici ; nous y reviendrons dans le troisième chapitre, en faisant l’exposé du principe du travail maximum (p. ‘148).
EISCYCLOPÉDIK CHIMIQUE.
