DÉMONSTRATION EXPÉRIMENTALE DU PRINCIPE DU TRAVAIL MAXIMUM

Obligé de faire un choix parmi tous les faits énumérés par M. Berlhelot à l’appui de la nouvelle loi, nous insisterons particulièrement sur les exemples propres à mettre en évidence les actions mutuelles des couples salins et la décomposition des sels par les bases et les acides. Nous examinerons successivement les phénomènes de la combinaison, de la décomposition, de la substitution, de la double décomposition; puis nous dirons quelques mots des équilibres, des actions préliminaires ou consécutives, et des phénomènes auxiliaires qui provoquent les réactions. Après avoir ainsi montré la généraliié du principe maximum, nous consacrerons un chapitre spécial à son application aux problèmes principaux de la statique chimique.

Combinaison chimique. — Quand un corps simple, dans son union avec un autre élément, peut donner naissance à plusieurs composés, c’est celui dont la formation dégage le plus de chaleur qui tend à se produire. Il nous suffira de rappeler à ce propos les combinaisons oxygénées de Tétain et de l’hydrogène.

La formation du protoxyde d’étain dégage -j- 34^»',3, tandis que celle du bioxyde dégage-|-filial,9. Quand on chauffe l’étain dans un excès d’o.xygène, le bioxyde d’étain se forme donc de préférence, ce qui est conforme à l’observation.

C’est le contraire qui a lieu pour l’hydrogène. Son protoxyde est formé avec

dégagement de -|- et son bioxyde avec dcgagemenfde + 23C»>,3. L’union directe des deux éléments donnera donc naissance à du protoxyde, et le bioxyde devra se décomposer en eau et en oxygène avec une grande facilité. Enfin, on ne pourra transformer l’eau en bioxyde que par l’intervention d’une énergie étrangère.

Les composés formés avec absorption de chaleur depuis leurs éléments, ne peuvent se produire de même que par le concours d’énergies étrangères. C’est ainsi que les oxydes endothermiques de l’azote peuvent être dérivés du bioxyde d’azote avec dégagement de chaleur. Mais la synthèse directe de cet élément, qui absorbe — 43^^!,3, ne se réalise que sous l’influence de l’étincelle électrique.

Décomposition chimique. — La décomposition d’un corps formé avec dégagement de chaleur ne peut s’effectuer que par l’intervention des énergies étrangères. Cette règle ne souffre d’exception [que dans le cas où la transformation de ce produit dans un nouveau système dégage, de la chaleur. On peut citer comme exemple de ce second cas la décomposition de l’hydrate de bioxyde de baryum en bioxyde de baryum et oxygène, à la température ordinaire. Ce composé est formé avec un dégagement de + ; mais sa décomposi¬

tion est exothermique, soit en présence de l’eau, soit en son absence. On a, en effet :

BaO-^T 110 + 3110 = BaO. lOllO -f 0, dégage. -f 5Cai,3

tO(,BaO-,7HO) = 7(BaO,tOHO) -f 7 0 -f 3Ba02. -f BC-ai.S

(Berthelot.)

On a déjà vu que la décomposition de l’azotite d’ammoniaque, avec formation d’eau et d’azote, est en réalité une combustion interne de l’hydrogène de l’ammoniaque par l’oxygène de l’acide azoteux ; elle s’effectue avec un dégagement de -|- 50^“',4.

Quant aux composés endothermiques, leur destruction est conforme aux théories mécaniques. Plusieurs d’entre eux sont cependant stables à la température ordinaire, et ne se décomposent que sous l’influence du travail préliminaire de réchauffement.

Substitutions. — On a vu de nombreux exemples de substitutions dans la deuxième partie de cet ouvrage. Le chlore déplace le brome de ses combinaisons avec l’hydrogène et les métaux, et le hrome déplace à son tour l’iode des iodures. Tous ces déplacements, ainsi que le renversement des réactions, sont confor-. mes à la théorie thermique. 11 en est de même des déplacements réciproques entre les métaux dans les dissolutions salines (p. 222).

Doubles décompositions. —Les déplacements réciproques des bases et desacides dans les sels dissous sont régis par le signe thermique de la réaction, « à la condition d’envisager tous ces corps coram.e sépares des dissolvants et pris dans un même état physique, l’état solide ». Il suffit de rappeler, à cet égard, les renversements des réactions auxquels donnent lieu l’acide chlorhydrique et l’acide cyanhydrique opposés au mercure, dans l’état gazeux et dans

PROPRIÉTÉS GÉNÉRALES DES MÉTAUX ET DES SELS. 3i3

l’état dissous (p. 189). On a vu comment cette différence d’action s’explique par la perte d’énergie que subit l’acide chlorhydrique en formant un hydrate défini avec l’eau.

La décomposition de l’iodure d’argent par le chlore, et le déplacement inverse du chlore dans le chlorure d’argent par l’acide iodhydrique gazeux ou dissous, correspondent de même au changement du signe thermique des réactions (p. 163).

On a souvent recours aux doubles décompositions pour réaliser la formation des composés endothermiques. Ce sont ces réactions corrélatives qui fournissent l’énergie complémentaire, nécessaire à la production du nouveau corps. On peut citer comme exemples la formation du chlorure d’azote, du chlorate de potasse, de l’eau oxygénée. Ce dernier composé est formé depuis l’eau et l’oxygène avec absorption de— 10£^“i,9; pour l’obtenir, on fait réagir l’acide chlorhydrique sur le bioxyde de baryum. L’union de la baryte et de l’oxygèn-e dégage -)- 5C“>,9 et l’action de l’acide chlorhydrique sur le bioxyde correspond à un dégagement de + 11^“',6. La production du chlorure de baryum dégage, par suite, une quantité de chaleur supérieure à celle qui est absorbée dans la formation de l’eau oxygénée.

Équilibres chimiques. ■—Nous étudierons d’abord les systèmes homogènes en équilibre. Si l’on introduit dans un système de ee genre un corps étranger, capable de former une combinaison nouvelle avec l’un des composants, la réaction deviendra totale si cette combinaison est exothermique.

Mais il peut arriver que la nouvelle combinaison se forme tantôt avec absorption, tantôt avec dégagement de chaleur, selon que la réaction s’accomplit à l’aide de tel ou tel groupe de composants. La production de ce composé peut alors être totale ou limitée. Examinons successivement ces deux cas :

1° La transformation totale s’accomplit toutes les fois que le nouveau composé est stable en présence du dissolvant et qu’il n’éprouve point de dissociation. Soit par exemple la réaction de l’acide chlorhydrique ou azotique étendu sur l’acétate de soude dissous. La chaleur dégagée indique un déplacement total de l’acide acétique. La chaleur de formation des sels anhydres faisait prévoir ce résultat. Mais la formation de l’acétate de soude hydraté correspond au maximum thermique ; le déplacement de l’acide acétique dans le sel dissous, absorbe donc de la chaleur, et le phénomène observé semble contredire le principe du travail maximum. Tout s’explique par l’état de dissociation de i’bydrate en eau et sel anhydre. L’acide antagoniste détruit l’acétate anhydre existant dans la liqueur avec dégagement de chaleur; une nouvelle dose d’acétate anhydre se reproduit aussitôt aux dépens de l’hydrate dissous, qui ne peut exister qu’à l’état dissocié. L’action de l’acide sur Tacélate anhydre incessamment régénéré se poursuit ainsi jusqu’à la décomposition intégrale de l’hydrate.

Les réactions de cet ordre ne sont donc possibles que par la décomposition spontanée de Tun des composants du système, décomposition qui ne peut être accomplie que par des énergies étrangères. Il en résulte une absorption de