ENCYCLOPÉDIlî CHIMIQUE

chaleur assez considérable pour masquer la chaleur dégagée dans la réaction.

2“ La transformation limitée Aè’ÿ&nààvi concours de plusieurs circonstances dont on veut signaler les principales.

11 y a limite quand la nouvelle combinaison est elle-même dissociée ou en équilibre avec le dissolvant.

La nouvelle combinaison étant stable et non dissociée, il y aura encore limite « toutes les fois que sa production donne lieu à la régénération d’une certaine dose du corps qui répond au maximum thermique ». Exemple : la réaction de l’acide azotique sur le phosphate de soude bibasique est limitée, malgré la stabilité de l’azotate de soude, parce que le phosphate monobasique régénéré répond au maximum thermique, et que ce phosphate est partiellement dissocié par l’eau en sel basique et acide libre. C’est cet équilibre entre le phosphate acide et l’eau qui limite la réaction.

Enfin, quand la nouvelle combinaison est dissociée et que l’équilibre résultant de sa dissociation est susceptible de régénérer une partie du composé qui répond au maximum thermique, il pourra se produire des états d’équilibre très complexes. Ainsi la réaction de l’acide azotique sur le sulfate de potasse donne naissance à des phénom.ènes d’équilibre dont on peut prévoir à l’avance la limite, si l’on connaît l’état de dissociation du bisulfate de potasse en présence de l’eau. C’est cette décomposition partielle qui limite la transformation du sulfate neutre par l’acide azotique en bisulfate, azotate de potasse et acide sulfurique libre.

L’action inverse de l’acide sulfurique sur l’azotate de potasse, avec formation de bisulfate de potasse et d’acide azotique libre, est limitée de même par la décomposition partielle du bisulfate. La transformation intégrale du système est donc impossible à réaliser, et il s’établit, entre les deux réactions opposées, un état d’équilibre dépendant de la dissociation du bisulfate par l’eau. Ici encore, il y a lieu de distinguer entre l’action chimique qui dégage de la chaleur et les effets dus aux énergies étrangères qui en absorbent, (voy. p. 356).

Les réactions des systèmes hétérogènes s’expliquent d’après les mêmes principes. Il y a toutefois cette différence que la masse des corps réagissants n’intervient plus dans les phénomènes d’équilibre ; ils obéissent à la loi des surfaces de séparation.

Il est toujours possible de calculer la limite des réactions complexes dans les divers systèmes, quand on connaît l’action décomposante du dissolvant sur le corps primitif qui correspond au maximum thermique et sur le nouveau composé, chacun d’eux étant envisagé séparément.

Actions consécutives ou préalables. — L’étude de ces actions présente une grande importance, par suite de la modification qu’elles apportent dans les effets thermiques des réactions. Elles peuvent être d’ordre chimique ou d’ordre physique.

Parmi les actions physiques consécutives, on peut citer celles qui intervien-

PROPRIÉlÉS GÉNÉRALES DES MÉTAUX ET DES SELS. 315

lient dans la décomposition des carbonates alcalins par les acides forts. La réaction proprement dite dégage de la chaleur, mais le changement d’état de l’acide carbonique en absorbe une quantité supérieure ; le signe thermique du phénomène devient ainsi négatif.

Il y a souvent lieu détenir compte des actions physiques préalables, telles que la dissolution d’un gaz ou d’un solide, et la décomposition d’un sel insoluble avec formation d’un sel dissous, ou inversement. « Aussi, pour bien comprendre les réactions entre les corps dissous et leur déplacement réciproque, il convient d’envisager d’abord la réaction entre les corps séparés de l’eau, puis les phénomènes que le dissolvant exerce sur chacun de ces corps pris séparément. »

Dans les réactions qui ne dépendent que du jeu des affinités chimiques, on observe parfois une absorption de chaleur provenant de la décomposition des produits d’abord formés, soit spontanément, soit sous l’influence du dissolvant.

Citons quelques exemples:

Les corps d’abord formés, tendent quelquefois, faute de stabilité, à se décomposer avec absorption de chaleur. C’est ce qui se produit dans la précipitation des carbonates de cuivre, zinc, etc. (p. 296). La chaleur nécessaire à cette décomposition est empruntée aux corps environnants. M. Bertlielot admet que la décomposition des carbonates par les acides présente un phénomène analogue ; l’acide déplacé tout d’abord serait l’acide carbonique normal C-OSH^O®, qui ne tarderait pas à se déshydrater.

La réaction de l’acide azotique sur le sulfate de potasse, avec formation de bisulfate, correspond â un dégagement de à l’état solide. Celte réac¬

tion effectuée dans un calorimètre, tous les corps dissous, absorbe — 2f^''',8, par suite de la dissociation partielle du bisulfate en sel neutre et acide libre (p. 309).

Phénomènes auxiliaires. — On les désignait autrefois sous les noms divers à’état naissant, de catalyse, iVaffinités prédisposantes. On invoquait ainsi les causes occultes pour expliquer des phénomènes dont on ignorait le déterminisme. Cet état arriéré a cessé grâce aux progrès de la thermochimie. Quelques exemples montreront comment tous ces effets sont régis par le principe du travail maximum.

On a vu plus haut comment la décomposition de l’eau par le nickel, le cobalt, en présence des acides, décomposition attribuée autrefois aux affinités prédisposantes, est due en réalité à la chaleur supplémentaire fournie par la combinaison de l’oxyde avec l’acide (p. 81). La synthèse de l’acide formique depuis l’oxyde de carbone et l’eau, qui correspond à une absorption de — 1C“>,4, s’accomplit en présence de la potasse parce qu’elle dégage alors -f-12^»',2.

L’hypothèse de l’état naissant est devenue inutile ; tous les effets qu’on rapportait à cette cause mystérieuse découlent des théories de la mécanique moléculaire. L’acide hypochloreux et le chlorate de potasse ne sont pas formés par l’oxygène dans un état particulier; ils se produisent parce que les réactions corrélatives dégagent plus de chaleur que leur formation n’en absorbe.

L’efficacité des acides très oxygénés (acides permanganique, chromique, etc.),

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dans les o,\ydalions, ne tient pas à quelque modification spéciale de l’oxygène combiné, mais bien à la chaleur plus grande qui résulte de la décomposition de ces corps endolhermiques.

L’action hydrogénante de l’acide iodhydrique correspond à un phénomène exothermique. Le fer, le zinc, l’amalgame de sodium agissent comme des réducteurs énergiques en présence des corps oxydables, par suite de leur chaleur d’oxydation.

La formation de l’ammoniaque, pendant l’attaque du zinc par l’acide azotique étendu, ne peut plus fournir d’argument sérieux aux partisans de l’hypothèse de l’état naissant, depuis le beau travail de Sainte-Claire Deville (p. 83). Ajoutons que la réaction totale correspond à un dégagement de chaleur (Berthelot).

Les transformations chimiques corrélatives s’accomplissent « toutes lesfois que la somme thermique des deux réactions, tant primitive que communiquée, correspond à un dégagement de chaleur ». C’est ainsi que les laitons se dissolvent dans l’acide sulfurique étendu, bien que le cuivre y soit insoluble (p. 95). La décomposition corrélative de l’eau oxygénée et du permanganate de potasse ou de l’oxyde d’argent s’accomplit de même parce qu’elle est exothermique.

Dans un certain nombre de cas, les réactions entre deux corps ne peuvent s’accomplir, bien qu’exothermiques, sans la présence d’une petite quantité d’un composé qui sert d’intermédiaire. On sait que, dans la fabrication de l’acide sulfurique, on a recours, pour déterminer l’union de l’acide sulfureux et de l’oxygène, au bioxyde d’azote, qui s’oxyde spontanément en donnant du gaz hypoazotique. Ce nouveau composé réagit aussitôt sur l'acide sulfureux humide en formant de l’acide sulfurique et du bioxyde d’azote régénéré, avec dégagement de -f 52C»i,4.

Autre exemple: l’acide azotique pur attaque difficilement les métaux; mais, s’il contient une trace d’acide azoteux, l’action devient très vive. Cette énergie plus grande correspond au surcroît de chaleur dégagée par l’action de l’acide azoteux sur l’acide azotique (-}- 39*^®'). L’acide azoteux se régénère sans cesse; son action sur le métal, le ramène, en effet, à l’état de bioxyde d’azote, qui décompose ensuite l’acide azotique en formant une quantité toujours croissante d’acide azoteux, comme le montre l’équation suivante :

2 AzO- -j- AzO® = 3 AzU^.

Une réaction peut en provoquer une seconde sans qu’elles soient nécessairement liées l’une ci l’autre. Quand on fait brûler l’hydrogène dans l’air, il y a toujours formation d’acide azotique. C’est là un phénomène exothermique. Mais il peut arriver qu’une réaction exothermique entraîne une réaction accessoire endothermique ; c’est ce qui arrive dans l’oxydation du phosphore, qui est toujours accompagnée de la formation d’une trace d’ozone.

Les actions de contact ne provoquent d’ordinaire que des réactions exothermiques. Telles sont les nombreuses combinaisons qui s’accomplissent au contact de la mousse de platine. L’action de cet agent consiste à « effectuer un certain travail initial, travail dont la valeur est en général peu considérable, mais qui produit les arrangements nécessaires pour commencer la métamorphose ».

Nécessité des réactions. —Parmi les réactions possibles entre les composés d’un système, celles-là seules se produiront qui dégageront de la chaleur ou qui pourront être réalisées par le concours d’une énergie étrangère disponible.

Toutes ces réactions étant à l’œuvre simultanément, donneront naissance à des produits multiples qu’on retrouvera mélangés, si une cause quelconque, •telle qu’un refroidissement brusque, les empêche d’atteindre par leur action réciproque, l’état final qui répond au maximum thermique. L’explosion de la poudre fournit un exemple frappant de cette transformation incomplète des composés, par suite de l’arrêt soudain des décompositions commencées.

Les réactions entre les sels dissous tendent au contraire à devenir complètes et à réaliser le système le plus stable, toutes les fois que l’intervention d’une énergie étrangère ne vient pas modifier les effets de l’affinité chimique.

Cette affinité peut d’ailleurs s’exercer par degrés successifs, en donnant naissance à une série de systèmes dont chacun offre une stabilité relative dans des conditions déterminées. Ainsi le chlore, en présence de la potasse, forme d’abord un hypochlorite, qui peut se changer ensuite en chlorate, puis en chlorure. Le premier composé K0,C10, reproduit ici le type de la potasse KO,HO, suivant une tendance générale à la conservation du type signalée par M. Berthelet.

Remarquons encore que la stabilité de ces systèmes successifs s’accroît. Elle est d’autant plus grande, que la quantité de chaleurd égagée, correspondant à la perte d’énergie, est plus considérable. Ainsi la formation de l’hypochlorite de potasse dégage -J- ; le changement de ce composé en chlorure et chlorate

en dégage -f- 18,0 ; enfin la décomposition du chlorate de potasse en chlorure et oxygène dégage encore -|- 11C“',0.

Il en résulte « que les phénomènes chimiques sont déterminés, d’une part, par la tendance générale à la conservation du type moléculaire initial, et, d’autre part, par la tendance de tout système vers l’état qui répond au maximum de la chaleur dégagée ».

Cet état final se produira fatalement dès que, par l’accomplissement de certains travaux préliminaires, on aura réalisé les conditions où le système le plus stable pourra se produire. On peut donc formuler le théorème suivant sur la nécessité des réactions :

« Toute réaction chimique, susceptible d’être accomplie sans le secours d'un travail préliminaire et en dehors de toute intervention d’une énergie étrangère, se produit nécessairement si elle dégage de la chaleur (1). »

(1) Mécanique chimique, t. II, p. 47t.

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