APPLICATIONS DU PRINCIPE DU TRAVAIL MAXIMUM A LA STATIQUE CHIMIQUE

L’action des éléments sur les composés binaires et les déplacements réciproques de ces composés, ont été étudiés, au point de vue de la théorie thermique, avec les développements qu’ils comportent dans la deuxième partie de cet ouvrage. On n’y reviendra pas. Ce chapitre sera consacré exclusivement aux déplacements réciproques des bases et des acides dans les sels, et aux doubles décompositions salines.

L’étude de ces actions sera précédée par l’énoncé de théorèmes fondamentaux, dont la connaissance est indispensable pour l’intelligence des méthodes neuves et originales, appliquées avec tant de succès par M. Berthelot à la solution de ces problèmes si difficiles.

§ l'L —THÉORÈMES PRÉLIMINAIRES.

Théorème 1. — « L’action réciproque des acides sur les sels qu’ils forment avec une même base, en présence de la même quantité d’eau et a la même température, peut être exprimée par la relation thermique :

N — Ni = Kl — K,

N et Ni étant les chaleurs dégagées par l’union séparée des deux acides avec la base ; K et Ki, les chaleurs dégagées par l’action de chacun des acides sur la solution du sel formé par l’autre acide. »

On démontre ce théorème en partantd’un état initial où les trois composéssont séparés pour aboutir à un état final identique, en passant par deux cycles dans lesquels on unit les acides à la base dans un ordre différent.

Cette relation entre quatre quantités permet de calculer l’une d’elles en fonction des trois autres ; elle rend encore possible la détermination de la distribution d’une base entre deux acides dont les chaleurs de neutralisation diffèrent. C’est là un point d’une importance capitale. Soit par exemple la décomposition des carbonates en dissolutions très étendues par l’acide azotique. On a déjà vu (p. 338) que cette réaction dégage -|- 5C“',41 ; la réaction inverse absorbe — 0,05, ce qui donne :

K — K, = -f 3,45 = N - Nh.

propriétés générales des métaux et des sels.

La (lifféi’eiice eatre les chaleurs de neutralisation de l’acide azotique et de .acide carbonique parla soude est de 3,47, nombre qui se confond avec le précédent. La chaleur dégagée dans l’action de l’acide azotique sur le carbonate de soude est donc précisément égale à celle qu’on observerait si, après avoir séparé la soude de l’acide carbonique (ce qui absorberait —10cai,25), on l’unissait ensuite à l’acide azotique (ce qui dégagerait -|- '13Cai,72). On voit donc qu’il y a déplacement total de l’acide carbonique par l’acide azotique.

Montrons maintenant un exemple de partage. Quand on fait réagir l’acide formique sur le butyrate de soude, il n’y a pas de phénomène thermique; la réaction inverse dégage -f 0'-“',024. On serait fout d’abord porté à conclure que, dans le premier cas, il n’y a pas d’action, tandis que le formiate de soude est partiellement décomposé par l’acide butyrique. Mais il faut tenir compte des chaleurs de dissolution de l’acide butyrique et du butyrate de soude, qui sont respectivement égales à -|- 0“,08 et -j- 0C“',14.

Dans la réaction de l’acide butyrique sur le formiate de soude, il y a un poids X d’acide formique déplacé, ce qui dégage 0,24 x\ il se forme en outre des sels acides qui donnent lieu à un dégagement de 0,16 0,6 = 0,22.

Si l’on suppose un partage égal entre les deux acides, la chaleur totale déga-

nombre qui concorde avec le dégagement -|- 0,24, mesuré au thermomètre.

Le déplacement de l’acide butyrique par l’acide formique donnant lieu à une absorption de — 0,24 a;, la chaleur dégagée, dans l’hypothèse d’une distribution égale de la base entre les acides, sera :

ce qui explique la nullité de l’effet thermique.

Théorème IL — L’action réciproque des bases sur les sels qu’elles forment avec un même acide, est exprimée par une relation du même ordre que celle du théorème précédent :

Kq K' = N-Na.

Ce nouveau théorème fait connaître la distribution d’un acide entre deux bases, quand les chaleurs de neutralisation sont inégales. M. Berthelot a pu démontrer ainsi la fausseté des idées de Berthollet relativement au partage nécessaire de l’acide entre les deux bases. Il a fait réagir la soude sur le chlorhydrate d’ammoniaque, ce qui a dégagé-)-1^®',07 ; la réaction inverse a absorbé —0C“*,05. Il en résulte que ;

350 ENCYaOPÉDIE CHIMIQUE.

La différence N—Ni entre les chaleurs de neutralisation de la soude et de l’ammoniaque par l’acide chlorhydrique reproduit exactement ce nombre.

S’il y avait partage égal de la base entre les deux acides, comme le veut la théorie de Berlhollet, le dégagement de chaleur observé aurait dû être égal à -(- 0,56. S’il y avait équipollence, comme l’a supposé Gay-Lussac, le

mélange des deux liqueurs ne devrait produire ni dégagement ni absorption de chaleur.

Si, au contraire, la soude déplace totalement l’ammoniaque, le dégagement de chaleur devra être précisément égal à 1,12. Le nombre expérimentari,05 prouve la réalité de ce déplacement; le faible écart entre l’observation et le calcul devant être attribué à une action secondaire de la solution ammoniacale sur le chlorure de sodium formé.

La présence d’un excès d’ammoniaque n’a pas d’influence sur la chaleur dégagée et, par suite, sur la décomposition qu’elle traduit, ce qui achève de montrer que les masses chimiques n’iuterviennent pas dans le phénomène. De quelque façon que l’on fasse varier les proportions relatives des corps en présence, la réaction s’accomplit toujours suivant le rapport exact des équivalences.

Enfin, l’ammoniaque déplacée restant en dissolution, on ne peut invoquer la volatilité comme cause déterminante de l’échange.

Théorème III. — « L’action réciproque des quatre sels formés par deux acides et deux bases s’exprime par la formule :

Kl —K (N - Ni)—(N'— N'i),

K étant la chaleur dégagée lorsqu’on mélange les solutions de deux sels à acide et base différents, et Kj la chaleur dégagée lorsqu’on mélange le couple réciproque ; N et Ni étant les chaleurs de neutralisation des deux bases par un même acide ; N' et NL étant les quantités analogues pour un autre acide. »

Cette relation peut encore s’écrire :

K, — K = (N — N') — (Ni — N'i),

N et N' représentant les chaleurs de neutralisation des deux acides par une même base, Ni et N'i les mêmes chaleurs de neutralisation par la seconde base (1).

Hess, qui mesura le premier la chaleur de formation des sels dissous, remarqua que la neutralisation d’une base alcaline par les acides forts (chlorhydrique, azotique, sulfurique) dégage une quantité de chaleur à peu près constante. Il en conclut que le mélange de deux sels neutres en dissolution étendue ne dégage pas de chaleur, phénomène qu’il désigna sous le nom de thermoneutralité saline.

Le principe énoncé par Hess n’est vrai que d’une façon approximative. L’effet thermique n’est jamais nul, ainsi que M. Berthelet l’a établi par des expé-*

(1) Ann. de chim et de phijs. (i), 1873, t. XXIX, p. 442

PROPr.IÉTÉS GÈNRP.ALES DES MÉTAUX ET DES SELS 351

riences d’une grande précision. Dans le cas des sels formés par runion des acides forts avec les bases alcalines, il est très faible, et les variations observées dans le mélange de deux couples réciproques sont de signe contraire, ce qui tendrait à prouver que les sels en présence réagissent.

Quand on oppose des sels formés par des acides faibles ou des bases faibles, le principe de la tliermoneutralité cesse d’être applicable. Les mesures calorimétriques mettent alors en évidence, de la façon la plus nette, l’existence des doubles décompositions salines. Montrons par un exemple comment le théorème III fournit la démonstration de ce fait capital.

Quand on mélange les dissolutions étendues de carbonate de potasse et d’azotate d’ammoniaque, on constate une absorption de — 3^“',!. Le mélange réciproque (carbonate d’ammoniaque et azotate de potasse) produit un effet thermique nul.

On a donc Kj — K = 3C“>,1. La détermination expérimentale des chaleurs de formation des quatre sels dissous a donné d’autre part :

Cal.

( AzO“II (1 éq. =2 lit.) -|- .AzIP (1 éq. =2 lit.), dégage. -f 12,5 =: N

( Azüefl (1 éq. = 2 lit.) + KO (1 éq. = 2 lit.). -]- 13,8 Ni

i CO- gazeux -f- eau = 2 lit. -p AzlP (1 éq. =2 lit.), dégage.. 8,5 N'

i CO® gazeux + eau = 2 lit. + KO (t éq. = 2 lit.). -j- 12,9 = Ni'

N — N' = 4 Ni — N'i = 0,9 (N — N') (N, 3,1

Ainsi la valeur observée pour Ki — K concorde avec celle qu’on calcule d’après le théorème III. Il nous reste à prouver qu’elle correspond à un double échange entre les deux bases et les deux acides ;

Supposons qu’on sépare l’acide carbonique de la potasse et l’acide azotique de l’ammoniaque. Ces deux opérations absorberont, la première — 12^“',9, la seconde — 12,8, soit un total de — 25^"',4. En recombinant l'acide azotique à la potasse, et l’acide carbonique et l’eau avec l’ammoniaque, on aura des dégagements de-|-13,8 et de-[-8,5; total-)-22,3. La somme algébrique de ces décompositions et de ces recombinaisons.