DÉPLACEMENTS RÉCIPROQUES DES ACIDES

Réactions entre les corps anhydres. — Quand les deux acides qu’on oppose sont monobasiques et ne peuvent former qu’un composé unique avec la base, les déplacements sont faciles à prévoir d’après les chaleurs de neutralisation de ces deux acides pris sous un état comparable.

Examinons le cas plus compliqué où il se produit un partage résultant de la formation d’un sel acide, tel que le bisulfate de potasse, qui prend naissance, dans la réaction des acides azotique et chlorhydrique sur l’azotate de potasse.

La formation du sulfate et de l’azotate de potasse, à partir de l’acide et de la base (tous les corps solides), dégage des quantités de chaleur à peu près identiques (4icai,2 pour l’azotate et 40,7 pour le sulfate).

Quand on fait réagir l’acide azotique sur le sulfate, le phénomène thermique maximum correspond à la formation d’un bisulfate (-|- ce qui donne un

dégagement total de -|-8C“i,0 pour les corps rapportés à l’état solide. L’action inverse devra dégager-|-7<^“',0, en donnant de l’acide azotique libre et du bisulfate de potasse. L’action de l’acide azotique s’arrête au contraire à la formation du bisulfate.

Les mêmes considérations sont applicables à la décomposition du sulfate de potasse sur l’acide chlorhydrique et à la réaction réciproque. Si l’on chauffe le mélange de chlorure de potassium et d’acide sulfurique à 200 degrés, les effets sont modifiés par la dissociation partielle du bisulfate de potasse en sulfate neutre et acide libre. Cet acide agit sur le chlorure de potassium, qu’il décompose en bisulfate et acide chlorhydrique gazeux. Ce dernier s’éliminant sans cesse et de nouvelles doses de bisulfate se dissociant, la destruction du chlorure de potassium devient complète. Dans la réaction inverse, le sulfate neutre est d’abord décomposé en bisulfate et en chlorure; la dissociation du bisulfate produit du sulfate neutre et de l’acide sulfurique libre. En présence d’un courant continu de gaz chlorhydrique, l’acide sulfurique est entraîné à mesure de sa formation, et le sulfate neutre est transformé de nouveau en chlorure et bisulfate; la dissociation de ce dernier se renouvelant, l’action de l’acide chlorhydrique continue, et le même cycle de décomposition se reproduisant sans cesse, tout le sulfate primitif se trouve transformé en chlorure.

État dissous. Déplacement total des acides monobasiques. — La prévision des phénomènes exige la connaissance des chaleurs dégagées par les composés séparés de l’eau. Il faut en outre tenir compte des hydrates définis que peuvent former les composants et les composés, ainsi que de leur dissociation partielle en présence de l’eau.

Dans tous les cas étudiés, il y a déplacement total dès que la décomposition correspond à un dégagement de chaleur. Dans le cas des sels alcalins, toutes les fois que la réaction des corps dissous dégage de la chaleur, elle conserve son caractère exothermique, quand on la rapporte à ces corps envisagés, soit à l’état anhydre, soit à l’état d’hydrates définis. Il n’en est plus de même pour les sels alcalino-terreux et métalliques, dont les hydrates ont une influence

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marquée sur la réaction. Ainsi la décomposition du formiate de baryte dissous par l’acide chlorhydrique dégage -f- 0C“',84 ; mais la réaction, rapportée aux sels anhydres et aux deux acides dissous, absorbe — 1,7; elle s’accomplit néanmoins, parce que la formation de l’hydrate de chlorure de baryum à l’état solide dégage -f-2CM,0, quantité supérieure au nombre précédent. La décomposition des formiates de strontiane, de chaux, de zinc, de cuivre, s’explique si l’on calcule la réaction depuis les hydrates stables qui subsistent dans les liqueurs. Il convient donc de rappeler ici les règles suivantes formulées par M. Berthelot:

1“ « La somme thermique et positive des effets évalués en l’absence de l’eau règle la réaction des corps anhydres, aussi bien que des corps dissous, toutes les fois qu’ils peuvent être regardés comme subsistant à l’état anhydre dans les dissolutions. »

2° « La somme thermique et positive des effets rapportés aux hydrates définis solides que forment les acides et les sels, règle la réaction des corps dissous, toutes les fois que ces hydrates sont stables et subsistent dans les dissolutions sans éprouver de dissociation. »

3\« Dans le cas où les hydrates sont dissociés, on ne doit pas en tenir compte dans le calcul, ni dans la prévision des phénomènes », toutes les fois que la nouvelle combinaison est stable et non dissociée, et qu’elle ne peut régénérer l’hydrate qui correspond au maximum thermique. On peut rappeler à cet égard la décomposition de l’acétate de soude par l’acide chlorhydrique, bien que la formation de l’acétate cristallisé avec 6 HO réponde à un excès thermique de (p. 343).

On voit donc que, pour déterminer le sens des réactions, il faut effectuer les calculs en rapportant les corps à l’état solide, soit sous forme anhydre, soit sous forme d’hydrates définis, quand ces derniers sont stables au sein du dissolvant. Quand les données thermiques relatives aux hydrates à l’état solide font défaut, ce qui arrive pour un certain nombre d’acides, on les remplace dans le calcul par les valeurs correspondantes des acides dissous.

Réactions de partane entre les acides monobasiques dissous. — Quand les acides dégagent dans leur union avec les bases des quantités de chaleur à peu près égales, il peut y avoir partage. Ce phénomène paraît se produire lorsqu’on oppose les acides chlorhydrique et azotique ; si l’on chauffe un chlorure en présence d’acide azotique, il distille de l’acide chlorhydrique et le déplacement peut être total en présence d’un excès d’acide azotique. Il est probable, d’après M. Berthelot, qu’il s’établit un état d’équilibre entre les hydrates dissociés de ces deux acides.

Les phénomènes de partage sont surtout manifestes quand on oppose l’un à l’autre les acides de la série grasse. On a donné plus haut la discussion d’un phénomène de cet ordre entre les acides formique et butyrique (p. 349). Ces partages sont dus à la formation d’un sel acide par l’acide déplacé qui se combine à son sel neutre. Ce sel acide se forme au début de la réaction, quand on ajoute les premières portions d’acide antagoniste ; plus tard, il n’y a plus qu’un déplacement réciproque. La décomposition partielle des sels gras acides par l’eau complique beaucoup ces phénomènes d’équilibre.

Quand on oppose i’un à l’autre deux acides faibles, tels que l’acide cyanhydrique et l’acide phénique, les mesures thermiques montrent qu’ils se partagent la base; l’équilibre qui s’établit est réglé par le degré de décomposition des deux sels en présence de l’eau.

Actions réciproques des acides monobasiques et des acides polybasiques. Déplacement total. — Les acides polybasiques pouvant donner naissance, avec une même base, à plusieurs combinaisons partiellement dissociables par l’eau, l’action d’un acide monobasique sur leurs sels produit les effets les plus variés.

Examinons d’abord le cas du déplacement total, en proportions équivalentes, soit de l’acide bibasique par l’acide monobasique, soit de l’acide monobasique par l’acide bibasique.

Quand on oppose un acide fort à un acide faible, ce déplacement a lieu par suite de la prépondérance thermique de l’acide fort. C’est ainsi que la réaction des acides forts sur les borates est toujours exothermique, pour les corps anhydres aussi bien que pour les corps dissous.

La décomposition des carbonates alcalins par les acides forts est totale (p. 338 et 349); elle est exothermique, alors même qu’on envisage les corps séparés de l’eau.

La réaction des acides acétique et tartrique sur le carbonate de soude, tous les corps solides, est également exothermique. Mais, en présence du bicarbonate de soude, elle donne lieu à une absorption de chaleur, quel que soit l’état uniforme auquel on rapporte tous les composés. Il paraît difficile, de prime abord, de coucilier ces phénomènes avec le principe du travail maximum. Toute difficulté disparaît, cependant si l’on considère que les bicarbonates, tant à l’état solide qu’à l’état dissous, sont partiellement dissociés. Ils renferment toujours, par suite, une dose de carbonate de soude attaquable par l’acide acétique. L’équilibre étant ainsi détruit, il se reforme une nouvelle quantité de carbonate neutre que l’acide acétique décompose. L’acide carbonique mis en liberté ne pouvant régénérer le carbonate neutre en présence de l’acide acétique, le déplacement devient total. C’est donc une réaction exothermique qui sert de point de départ au phénomène.

L’acide carbonique opposé à un acide faible volatil, dont les sels alcalins sont partiellement décomposables par l’eau, peut donner lieu à des phénomènes d’équilibre, ainsi qu’on l’a dit à propos des sulfhydrates (p. 138). L’action sans cesse renouvelée d’un excès de l’un ou de l’autre de ces acides détruira continuellement cet état d’équilibre, jusqu’à élimination complète de l’acide antagoniste; L’acide acétique et les acides gras, dont les sels sont légèrement décomposés par l’eau, peuvent être entièrement déplacés par l’acide carbonique, si leur volatilité ou leur insolubilité, en les faisant sortir du champ de l’action chimique à mesure qu’ils sont mis en liberté, permet à une réaction insignifiante de se renouveler indéfiniment.

La décomposition des carbonates insolubles par les acides est généralement exothermique, quand on considère le sel formé, l’acide antagoniste, et l’acide carbonique, à l’état dissous. Dans quelques cas, la réaction absorbe de la cha-

leur, mais elle redevient exothermique si on la rapporte à l’état solide des deux sels ; il faut en outre, surtout dans le cas des azotates et des chlorures, rapporter la réaction aux hydrates stables qui existent dans la dissolution.

Le déplacement de l’acide tartrique par l’acide acétique, à l’état dissous, correspond à une absorption de chaleur. Mais, si l’on calcule la réaction pour les corps séparés de l’eau, on voit qu’elle dégage -j- 13 cm,o.

Les acides forts déplacent complètement l’acide citrique, dans les citrates neutres, quand on les emploie en proportions équivalentes. L’acide acétique est à peu près sans action; par contre, l’acide citrique décompose entièrement les acétates alcalins. Ce déplacement se traduit par une absorption de chaleur Mais la’ réaction, calculée entre les corps anhydres ou les hydrates stables, dégage de la chaleur.

Acides monobasiques opposés aux acides polybasiques; réaction de partage. — Les réactions de l’acide azotique et de l’acide chlorhydrique sur les sulfates et les oxalates alcalins donnent lieu à une absorption de chaleur considérable ; l’action inverse se traduit au contraire par un dégagement de chaleur très sensible. Donnons comme exemple les nombres qui se rapportent au sulfate de potasse.

( SO*K (t éq. = 2 lit.) -f AzO“H (t éq. = 2 lit.). — 1,78

( AzO«K(l éq.=21it.) -f- SO‘H (1 éq. = 2 lit.). -|- 0,19

t SO‘K (1 éq. =2 lit.) + HCl (1 éq. = 2 lit.). — 1,92

( KCl (1 éq. = 2 lit.) -f- SO*H (1 éq. = 2 lit.). + 0,37

M. Thomsen, qui a étudié ces réactions avec beaucoup de soin, attribue ces divergences à un partage de la base entre les deux acides. D’après lui, le rapport qui exprime ce partage, et, par suite, l’affinité des deux acides pour une même base, est constant, indépendant de la dissolution et de la chaleur de combinaison. C’est à ce rapport défini qu’il a donné le nom d'avidité.

Cette théorie est formellement contredite par les expériences de M. Berthelot. La répartition de la base entre les acides antagonistes est variable avec la proportion d’eau en présence, et la grandeur de l’avidité varie elle-même suivant les couples d’acides d’après lesquels on la calcule.

La valeur numérique du partage peut toujours être évaluée, en rapportant la réaction aux corps anhydres, et en faisant intervenir la dissolution partielle du bisulfate par l’eau. L’acide sulfurique provenant de la décomposition du bisulfate, transforme une partie du chlorure et de l’azotate en sulfate neutre; celte réaction inverse limite la première et s’oppose au déplacement total de l’acide sulfurique (p. 344).

Quand on augmente la dilution, la réaction ne change pas de nature; mais la chaleur absorbée dans la décomposition du sulfate alcalin par l’acide antagoniste diminue, par suite d’une décomposition plus avancée du bisulfate par l’eau.

L’accroissement progressif de la proportion relative du sulfate neutre augmente, au contraire, cette absorption. La raison de ce phénomène est facile à saisir. En présence d’un excès de sulfate neutre, l’acide antagoniste doit se

saturer entièrement, et le bisulfate est, comme on l’a vu (p. 309), d’autant moins décomposé par l’eau qu’il se trouve en présence d’un e.vcès plus grand de sulfate neutre. Le signe thermique de ces deux actions étant de même sens, elles s’ajoutent pour produire une absorption maximum.

Si le sulfate neutre est employé dans une proportion moindre de deux équivalents pour un équivalent d’acide azotique, les deux réactions inverses signalées plus haut se produisent simultanément : transformation du sulfate neutre en bisulfate partiellement dissocié, décomposition de l’azotate de potasse par l’acide sulfurique libre provenant de la dissociation du bisulfate.

On peut évaluer, avec une approximation suffisante, les effets thermiques résultant de ces équilibres complexes. Les nombres calculés d’après les faits connus relatifs à la dissociation du bisulfate et dans l’hypothèse de la superposition des phénomènes thermiques en présence d’un grand excès d’eau (p. 303), concordent avec les résultats de l’expérience.

Redissolution par les acides des sels précipités. — La dissolution complète des sels insolubles par les acides forts en proportions équivalentes, est incompatible avec les lois de Berthollet, qui se trouvent ici en défaut. On a vu, à propos de la décomposition des carbonates insolubles, que la réaction est toujours exothermique si on la rapporte aux deux sels séparés de l’eau et aux deux acides pris dans des états comparables (p. 355). La redissolution du tartrate et du citrate de chaux par une proportion équivalente d’acide chlorhydrique, est totale ; l’absorption de chaleur est égale à la chaleur dégagée lors de la précipitation de ces sels, diminuée de la quantité qui correspond au déplacement de l’acide organique par l’acide chlorhydrique.

L’acétate d’argent se dissout dans l’acide azotique en se transformant en azotate soluble. Cette réaction absorbe—3^“',5 par suite du changement d’état; rapportée aux deux sels dissous, elle devient exothermique et dégage-)-2C‘>i,0. On ne peut invoquer ici l’influence du changement de dissolvant, car l’acide employé est extrêmement dilué. L’observation directe montre d’ailleurs que la redissolution est complète, dès qu’on met en présence des équivalents égaux de sel et d’acide, et les mesures thermiques prouvent que le déplacement est total.

M. Berthelot a constaté des cas de partage et d’équilibre dans l’action des acides forts sur l’oxalate de chaux. La dissolution du précipité s’effectue pi’ogressivement; elle ne devient complète qu’en présence d’un grand excès de l’acide antagoniste. C’est la formation de l’oxalate acide qui sert de pivot à la réaction, parce qu’elle répond au maximum thermique; mais elle est limitée par l’action décomposante de l’eau. L’équilibre est réglé dans cette circonstance par la loi des surfaces de séparation, par suite de l’insolubilité relative de l’oxalate acide.

Ainsi, toutes ces réactions ne prennent pas « leur point de départ dans l’insolubilité, mais dans le signe thermique du phénomène ». Lanouvelle théorie explique donc tout un ensemble de phénomènes qui ont servi de pierre d’achoppement à la doctrine de Berthollet.

On peut dire, d’une manière générale, que la prévision du partage d’une base

entre deux acides repose sur la connaissance de la chaleur de neutralisation des acides et de la base dans l’état solide, et de l’action de l’eau sur les corps réagissants. Les résultats des nombreuses expériences de M. Berthelet, dont nous venons de passer en revue les plus importantes, peuvent donc se résumer dans la proposition suivante, énoncée par l’éminent chimiste ;

« La statique des dissolutions salines est réglée par la chaleur dégagée dans les réactions entre les sels et les acides, isolés du dissolvant, mais pris avec l’état réel de combinaison chimique définie sous lequel chacun d’eux séparément existerait au sein du même dissolvant, les acides et les sels étant comparés d’ailleurs dans des états semblables. »