DÉPLACEMENTS RÉCIPROQUES DES RASES

On a vu plus haut que le partage d’un acide entre deux bases ne s’effectue pas conformément à l’hypothèse de Berlhollet. Ainsi l’ammoniaque est complètement déplacée par la soude de sa combinaison avec l’acide chlorhydrique (p. 349). Il ne s’agit pas là d’un partage réglé par la masse chimique des bases en présence, mais d’une réaction limitée par le rapport exact de leurs équivalents. La volatilité de l’ammoniaque n’intervient pas dans cette double décomposition, puisque le déplacement a lieu en présence de l’eau.

L’ammoniaque peut, à son tour, déplacer complètement l’oxyammoniaque, l’aniline, etc., dans les conditions les plus variées, par suite de la prépondérance thermique de ses combinaisons salines. A chaud, l’aniline peut donner naissance à une action inverse, phénomène qui est dû à la dissociation des sels ammoniacaux en présemce de l’eau (p. 303). L’acide chlorhydrique non combiné peut alors s’unir avec l’aniline; le chlorhydrate de cette base étant à son tour dissocié par l’eau, il s'établira un état d’équilibre qui limitera la réaction, à moins que l’ammoniaque ne puisse se dégager à mesure qu'elle devient libre.

La redissolution de la chaux par un équivalent de chlorhydrate d’ammoniaque n’est pas moins contraire aux lois de Berthollet, mais elle constitue une confirmation éclatante des principes de la thermochimie (p. 339). La précipitation des oxydes métalliques par les alcalis, dans les solutions salines, correspond toujours à un dégagement de chaleur; il en est de même du déplacement de la potasse, dans le cyanure de mercure dissous, par l’oxyde de mercure solide, déplacement qui dégage -[-12“,5 (p. 189).

La réaction des oxydes métalliques insolubles sur les sulfures alcalins dissous est conforme aux prévisions thermiques; la comparaison des chaleurs dégagées par la combinaison de l’acide sulfhydrique aux divers oxydes montre, en effet, la prépondérance thermique des sulfures métalliques.

Il en est de même du déplacement des oxydes métalliques par la chaux ou la magnésie, ou des peroxydes par les protoxydes, ainsi que des décompositions des sels par les oxydes insolubles signalées par Persoz : déplacements de l’oxyde de cuivre par l’oxyde d’argent, du peroxyde de fer par l’oxyde de cuivre ou l’oxyde de mercure, etc.

La formation des sels doubles, tels que les ferrocyanures, correspond aussi à

im dégagement de chaleur. L’oxyde de fer déplace la potasse de trois équivalents de cyanure de potassium et forme de l’acide ferrocyanhydrique en dégageant3; cet acide se combine aussitôt avec deux équivalents de potasse, avec un nouveau dégagement de 13c»i,5X2.

Le renversement des réactions peut s’accomplir à la faveur de la volatilité de la base la plus puissante, quand les sels de celle-ci sont partiellement dissociés. C’est ainsi qu’on a expliqué le déplacement de l’ammoniaque par l’aniline. Ce renversement est encore rendu possible par l’excès d’énergie des hydrates alcalins les moins avancés: on a cité dans la deuxième partie un remarquable exemple de ces phénomènes, on veut parler de la transformation de l’oxyde d’argent en chlorure par une solution étendue de chlorure de potassium, et de la métamorphose inverse du chlorure d’argent en oxyde par une solution très concentrée de potasse (p. 124).

11 est probable que la décomposition des carbonates alcalins en solution étendue par la chaux et l’action inverse du carbonate de chaux sur les lessives alcalines sont dues, à la chaleur dégagée dans la formation des hydrates secondaires. La première réaction, rapportée aux hydrates dissous et aux carbonates alcalins anhydres, dégage en effet de la chaleur ; et il en est de même de la seconde, rapportée aux hydrates solides et aux sels anhydres.