DOUBLES DÉCOMPOSITIONS SALINES

Actions 7'éciproques entre deux sels neutres dissous. — Sans nous arrêter aux doubles décompositions par la voie sèche, dans lesquelles intervient parfois la dissociation de l’un des sels en présence, comme il arrive dans la préparation des sels ammoniacaux et des chlorures de mercure par sublimation, passons de suite à l’étude des actions réciproques entre les couples salins dissous.

On a vu (p. 350) que, lorsqu’on mélange les dissolutions de deux sels neutres formés par l’union des bases alcalines avec les acides forts, l’effet thermique, bien que peu considérable, est différent de celui qui correspond à la somme des chaleurs de dilution de chacune des liqueurs par l’eau de l’autre solution saline, contrairement à l’opinion de Hess sur la thermo-neutralité. Il est probable que, dans ce cas, il se forme quatre sels; cette hypothèse se trouve corroborée par ce fait que les effets thermiques des mélanges rédproques sont généralement de signe contraire, ainsi qu’on peut en juger d’après les exemples suivants :

{ SO^K 4- NaCI dégage.

( SO‘Na -f KCl.

( KGl -f AzO“Na.

( NaCI -f .4zO«K.

On peut citer encore, à l’appui de cette manière de voir, les cristallisations de sulfate de magnésie et de chlorure de sodium qu’on obtient en mélangeant des solutions concentrées de sulfate de soude et de chlorure de magnésium.

Il paraît difficile d’admettre que les sels qui se séparent, par suite de leur moindre solubilité, ne préexistent pas dans le mélange.

Quand on oppose, au contraire, deux sels neutres dissous, formés l’un par un acide fort, l’autre par un acide faible, il se produit une absorption de chaleur notable due à la décomposition par l’eau du sel le moins stable. Dans ce cas, la discussion des mesures calorimétriques prouve que les acides forts se portent sur les bases fortes et que les acides faibles s’unissent aux bases faibles, de telle sorte que le sel le plus stable et le sel le moins stable, dans les conditions de l’expérience, prennent naissance simultanément.

On a déjà vu que dans la réaction des carbonates neutres de potasse et de soude sur les sels ammoniacaux à acides forts, la décomposition est complète (p. 351). M. Berthelot a montré qu’il en est de même pour les phénates, les borates et les cyanures alcalins opposés aux sels ammoniaux stables (1).

Quand on mélange deux sels dissous, formés par les alcalis unis à des acides faibles, chacun des deux sels étant partiellement décomposé par l’eau en acide libre et en base libre, il tend à s’établir un état d’équilibre entre les quatre sels qui existent en dissolution. C’est le sel dont la formation dégage le plus de chaleur qui sert de pivot à la réaction, à l’aide d’un mécanisme pareil à celui qu’on a exposé à propos du bisulfate de potasse.

Citons quelques exemples :

La réaction du cyanure de potassium sur le carbonate d’ammoniaque répond à un phénomène thermique à peu près nul. Le mélange des solutions de cyanure d’ammonium et de carbonate de potasse donne lieu à une double décomposition à peu près complète, accusée par un dégagement de -1-2C“>,18. Avec les bicarbonates et les cyanures, il y a partage des deux bases entre les deux acides. L’action réciproque des carbonates et des phénates, des carbonates et des borates, produit les mêmes effets. Dans tous les cas, le double échange paraît résulter de l’action décomposante de l’eau sur les deux sels, la buse libre de l’un s’unissant avec l’acide libre de l’autre.

Les sels métalliques opposés aux sels alcalins se comportent d’une façon analogue, le sel le plus stable tendant toujours à se former, par suite de sa prépondérance thermique et de sa décomposition moins facile sous l’influence de la dilution.

Les sels métalliques dissous sont, d’après ce qu’on a dit (p. 307), partiellement dissociés en acide libre et en sel basique. Dans le cas où le sel antagoniste est formé par runion d’un acide faible avec une base alcaline, cet acide libre déplacera l’acide combiné à l’alcali. C’est ainsi que, lorsqu'on oppose le sulfate ferrique à l’acétate de soude, la chaleur dégagée montre qu’il y a une décomposition presque complète. L’acide sulfurique résultant de la dissocia/tion partielle du sulfate ferrique par l’eau réagit d’abord sur l’acétate alcalin; l’équilibre du système se trouvant rompu, une nouvelle dose d’acide sulfurique libre se sépare et décompose aussitôt une quantité correspondante d’acétate de soude; cette double action se continue jusqu’à ce que la transformation totale soit accomplie. L’oxyde ferrique devenu libre se combine à l’acide acétique avec

(I) Mécanique càimiçitf, l.'ll, p. 7tll.

lequel il forme de l’acétate ferrique partiellement dissocié. La réaction est donc réglée par la formation du sulfate de soude qui répond au maximum thermique, et par la décomposition des sels par l’eau qui rend cette formation possible.

Les sulfates de zinc, de cuivre et de plomb, se décomposent de la même façon en présence de l’acétate de soude.

Quand on oppose les sels des protoxydes métalliques à un sel ferrique, c’est le sel le plus stable qui tend à se former. Si, par exemple, on met l’azotate ferrique en présence d’un sulfate ou d’un chlorure de cuivre, de zinc ou de magnésie, il se forme un azotate de protoxyde; le couple formé par le sulfate ferrique et un acétate de protoxyde donne de même un sulfate de protoxyde.

Action réciproque de deux sels dissous avec formation d’un sel insoluble. — Parmi les actions de cet ordre, il convient de distinguer celles qui dégagent de la chaleur et celles qui en absorbent.

Les phénomènes de la première classe sont toujoui's exothermiques, peu importe l’état auquel on rapporte les réactions. La précipitation du chlorure, du bromure et de l’iodure d’argent, de l’iodure de mercure, du sulfate de baryte, de l’oxalate de chaux, rentrent dans celte catégorie.

Dans un grand nombre de cas, la pi’écipifation du sel insoluble est accompagnée d’une absorption de chaleur. Ainsi la précipitation du sulfate de strontiane, par l’action du sulfate de soude sur le chlorure de strontium, dégage |0Cai,41 à 5 degrés, et en absorbe —0,33 à -)-25 degrés; la précipitation du sulfate de chaux dégage -)-0^'‘',36 à -j-14 degrés et en absorbe —0,24 à -}-31°,2; enfin la précipitation du sulfate de baryte, qui dégage -|-3C«>,3 à 8 degrés, correspondrait à un phénomène thermique nul à 130 degrés, et négatif au-dessus.

Ces réactions, rapportées à l’état solide et anhydre, deviennent exothermiques; il en est de même si l’o:; fait intervenir les hydrates stables. On a alors, dans les deux cas :

Sels HydiMtes

anhydres. solides.

Cal. Cal.

Formation de SO^Sr. -j- 7,1 -+-2,1

Formation de SO-*Ca. +11,1 -{-5,4

Formation de SO*Ba. .. -{- 4,7 -{-2,7

M. Berthelot fait observer à ce sujet que « le signe thermique de la réaction rapportée aux corps séparés de l’eau conduit à la même prévision que celle qui résulte de la formation pos.sible d’un précipité insoluble ». On peut rappeler aussi que les sels qui se forment dans ces précipitations sont ceux dont la densité est la plus considérable. Il semble donc, d’après une remarque ancienne de M. Dumas, que la condensation ait une jiart prépondérante dans ces phénomènes; « une plus grande force d’union entre les parties, laquelle a pour mesure le rapprochement de celles-ci, c’est-à-dire leur condensation, est un signe d’insolubilité comme le prévoyait Newton, une preuve d’accroissement