E^■CYCLOPÉDIE CHIMIQUE

de cohésion et une cause de double décomposition, comme le professait Berthollet (1). »

La précipitation des carbonates alcalino-terreux ou métalliques par les carbonates alcalins absorbe de la chaleur. Mais la réaction est exothermique si on la rapporte aux corps anhydres ou à l’état d’hydrates définis.

La redissolution de sels insolubles, par double décomposition, correspond à un dégagement de chaleur. Elle a pour condition la formation d’un sel double stable, dont la prépondérance thermique détermine le sens de la réaction. Dans la redissolution de l’iodure de mercure par le cyanure de potassium avec dégagement de -f- 9C“‘,4, c’est la formation d’un cyanure double de potassium et de mercure qui détermine la réaction; il en est de même de la dissolution des sels insolubles d’argent dans le cyanure de potassium, le cyanure double formé dégageant-|-5C“‘,6.

Quand le sel double est décomposable par l’eau, il peut déterminer la redissolution du précipité; cependant cet effet peut être modifié par suite de sa dissociation en présence d’un excès d’eau. Ainsi l’iodure d’argent est dissous par l’iodure de potassium en solution très concentrée, avec formation d’un iodure double; mais une proportion d’eau plus considérable détruisant l’iodure double empêche la dissolution du sel d’argent.

On peut citer encore à cet égard la redissolution partielle du sulfate de plomb par le chlorure de potassium. Il se forme du sulfate de potasse et du chlorure de plomh dont la majeure partie cristallise; mais la quantité de sulfate de potasse que renferme la liqueur est insignifiante et n’est pas en rapport avec le chlorure de plomb formé. M. Ditte a donné la clef de ce curieux phénomène en démontrant la formation d’un sulfate double de plomb et de potasse, sel dissociable par l’eau à la façon des sous-nitrates de mercure et de bismuth (p. 224). Ce sel double cède à l’eau une quantité déterminée de sulfate de potasse, variable avec la température, et qui limite les réactions inverses; les liqueurs plus pauvres décomposent le sel double jusqu’à ce qu’elles atteignent le titre normal, tandis que les dissolutions riches en sulfate de potasse, mises en présence d’un excès de sulfate de plomb précipité, forment avec ce dernier un sulfate double, jusqu’à ce que la proportion de sulfate alcalin dissous corre.sponde à la dissociation du sel double, dans les conditions de l’expérience.

La formation de ces sels doubles, suivie de leur destruction progressive, explique la lenteur avec laquelle se forment certains précipités.

Quand l'un des sels dissous contient au nombre de ses éléments un acide faible ou une base faible, il est partiellement décomposé par l’eau en acide libre et en base libre; la réaction initiale est déterminée par le signe thermique du phénomène entre les corps séparés de l’eau. La précipitation des premières portions du sel insoluble modifie l’état d’équilibre du système, et une partie de l’acide libre et de la base libre se recombine aussitôt pour rétablir un nouvel équilibre entre le sel primitif, les produits de sa décomposition et le dissolvant. Le sel précipité ne reproduit clone pas toujours l’état de dissociation

Compter rendux de l’Acnd. des sciences, t. LXVII, p. G03.

du sel à acide faible, ainsi qu’on l’observe dans la précipitation des chlorures ou des azotates alcalino-terreux par les carbonates alcalins.

Mais il arrive parfois que le précipité diffère par sa composition du sel dissous dont il dérive. Ainsi le borate de soude très étendu donne de l’oxyde d’argent avec l’azotate de ce métal ; certains carbonates métalliques ne se précipitent qu’à l’état basique (p. 296); le phosphate bisodique donne en présence des sels métalliques un phosphate tribasique insoluble et un phosphate acide qui reste en solution. Dans ce cas, l’excès d’acide, non combiné au sel précipité, réagit sur celui-ci, d’après les lois des systèmes hétérogènes, soit en s’opposant à sa précipitation totale, soit en modifiant sa composition initiale. On a vu plus haut, à propos des carbonates métalliques (p. 295 et 296), que ces précipités éprouvent aussitôt des changements chimiques tels que la cristallisation ou l’accroissement de cohésion. Ces transformations successives empêchent l’équilibre initial de se maintenir, par suite de l’état moléculaire non réversible qu’acquiert le précipité.

Action d'un sel dissous sur un sel insoluble, avec formation d’un sel insoluble. — La réaction des carbonates alcalins sur les sulfates alcalino-terreux, réaction étudiée avec tant de soin par Dulong (p.333), est exothermique. La transformation, dans l’état anhydre, répond en effet à un dégagement de -f-3C“',7 pour le sulfate de baryte, de -|- 15C“>,4 pour le sulfate de chaux, et de -|-4t^“',6 pour le sulfate de strontiane. Mais, d’après M. Berthelot, il est probable que l’action est due surtout à l’état dissocié du carbonate alcalin ; de là une source supplémentaire d’énergie, l’attaque du sulfate de baryte, dans ces conditions, dégageant -|-8C»>,4.

Dans les cas que l’on vient de citer, le système initial renferme un sel partiellement dissociable par l’eau (le carbonate alcalin), tandis que dans le système final les deux sels sont stables en présence de l’eau. Si les deux systèmes contiennent chacun un sel soluble dissociable par l’eau, il s’établira des équilibres régis par la loi des surfaces de séparation. Les réactions exercées entre deux sels à acides forts obéissent à la même loi quand elles sont déterminées parla formation de certains sels doubles, dissociables par l’eau; peu importe d’ailleurs que le nouveau composé soit lui-même soluble ou insoluble.

M. Ditte a démontré la formation d’un sulfate double de plomb et de pota.sse, dissociable par l’eau, dans la décomposition du sulfate de plomb par les chlorures alcalins. Cette réaction rapportée aux corps anhydres est endothermique; mais l’absorption est assez faible pour être compensée par la chaleur dégagée par le sel double. La réaction est d’ailleurs limitée par la décomposition du sulfate double en présence de l’eau. C’est donc encore le composé dont la formation répond au maximum thermique qui sert de pivot à la décomposition.

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