CP-H 2 KO = C10,K0 + KC

D’après M. Berthelot,

Cal.

CP gaz. -I-2KO étendue dégage - 25,41

CP gaz. + NaO (1 éq. = 6 lit.). -t- 25,31

CP gaz. + BaO (1 éq. = 5ii‘-,l). -P 25,04

Caractères. — On les reconnaît à leurs propriétés oxydantes et au dégagement d’acide hypochloreux sous l’action des acides faibles. Agités avec du mercure métallique, ils le transforment en oxydejaune (Wolters).Cette réaction permet de doser l’acide hypochloreux en présence du chlore ou des acides chloreux et chlorique.

CHLOBITES.

Les chlorites sont peu connus. Millon en a décrit quelques-uns. Ils sont solubles à l’exception des chlorites de plomb et d’argent.

lisse décomposent sous l’action de la chaleur en chlorate et en chlorure. Les chlorites dissous se décomposent de même à une température inférieure à 100 degrés ; toutefois, d’après Millon, le chlorite de soude paraît plus stable et ne se décompose entièrement que vers 250 degrés.

Les chlorites oxydent rapidement certains sels métalliques tels que ceux de manganèse. On les distingue aisément des hypochlorites par leur propriété de décolorer l’indigo, même en présence d’acide arsénieux.

Millon les préparait en neutralisant les bases par l’acide chlorique ; la combinaison s’opère avec lenteur, elle n’est complète qu’au bout d’une heure, même

PliOPKlÉTÉS GÉNÉRALES DES MÉTAUX ET DES SELS

avec la potasse. L’évaporation de la liqueur donne toujours lieu à une décomposition partielle, du chlorite. M. Berthelet, en cherchant à reproduire le chlorite de baryte, d’après les indications de Millon, n’a obtenu qu’un mélange à équivalents égaux de chlorure et de perchlorate de baryte, avec quelques centièmes seulement de chlorite.

CHLORATES.

Propriétés. —Les chlorates sont très solubles dans l’eau, à l’exception toutefois du chlorate de potasse, dont la solubilité est très faible à froid.

M. Berthelot a déterminé les chaleurs de dissolution d’un certain nombre de chlorates. Il a trouvé :

Cal.

Chlorate de soude. — 5,57

— dépotasse. — 9,95

— de baryte (anhydre). —• 3,37

— de baryte (hydraté). — 5,7A

Le savant chimiste a reconnu que la chaleur de formation des chlorates dissous, à partir de la base et de l’acide en dissolution étendue, est la même que celle des chlorures correspondants. Ainsi l’on a :

Cal.

KO étendue + C10®H étendue dégage.. -j- 13,7

NaO — + C10«H — . + 13,7

BaO — q-ClO® - . + 13,8

La formation des chlorates, à partir des éléments, dégage :

Cl + 0« + K = CI06K solide . + 91,6

Cl + 08 + Na = ClO^Na — . + 85,4

Le fait saillant de l’histoire des chlorates est leur transformation sous l’action de la chaleur.

Les chlorates alcalins se transforment d’abord en perchlorates, puis se réduisent à l’état de chlorures en abandonnant tout leur oxygène. Les chlorates métalliques laissent un résidu d’oxyde et dégagent un mélange de chlore et d’oxygène.

D’après M. Berthelot, la métamorphose des chlorates dissous en chlorures et oxygène gazeux dégage -|- 16Cai,8 ; cette chaleur est égale à celle qui correspond à la décomposition de l’acide chlorique dissous, par suite de l’identité des chaleurs de neutralisation de l’acide chlorhydrique et de l’acide chlorique. Quant à la chaleur de décomposition des chlorates solides en chlorure et oxygène, elle est d’environ -(- llCai^O; <.< il en résulte que la combustion effectuée au moyen du chlorate de potasse solide dégage par chaque équivalent d’oxygène combiné lCai,373 de plus que quand on a recours à l’oxygène libre

KN'CYCLOPËDIE CHIMIQUE.

L’acide clilorhydrique concentré attaque les chlorates avec dégagement de chlore et d’acide hypochlorique ; par l’emploi d’un excès convenable d’hydracide on n’obtient que du chlore: CIO®+ 5HCl = 6Cl-[-5HO. L’acide nitrique dégage du chlore et de l’o.vygène; à basse température et en présence d’un réducteur tel que l’acide arsénieux, il se forme de l’acide chloreux. Avec l’acide sulfurique concentré, il y a dégagement de gaz hypochlorique.

Les chlorates possèdent des propriétés oxydantes très marquées ; ils transforment l’iode en iodate, et cette réaction est favorisée par la présence d’une trace d’acide azotique (Millon). Ils se réduisent au contact de l’acide sulfureux, qu’ils changent en acide sulfurique en dégageant -|- 214''“*,3 (nombre relatif au chlorate de baryte, d’après M. Berthelet) :

ClO^Ba -f- 6SO-^ -f 6HO = SO^Ba + HCl -h 5SO*H.

La chaleur de formation de l’acide chlorique, déduite de cette réaction, est — 12C»i,0. On a donc :

Cl + O -f eau = CIO étendu absorbe. — 2,9 Cl -f O + eau = CIO® étendu . — 12,0

Il y a par suite, comme le fait remarquer M. Berthelet, « une absorption de chaleur croissante, à mesure que la proportion d’oxygène unie à un même poids de chlore s’accroît dans le composé », du moins jusqu’à l’acide chlorique, car la formation de l’acide perchlorique est exothermique.

Cette anomalie se retrouve dans la formation des composés iodés, pour lesquels le maximum de chaleur dégagée ne correspond pas à l’acide le plus oxygéné. De même, le maximum thermique des composés oxygénés de l’azote correspond à la formation du bioxyde.

Préparation. — Les chlorates alcalins s’obtiennent, soit en faisant absorber un excès de chlore par les dissolutions alcalines concentrées, soit par l’ébullition des hypochlorites. Les autres chlorates se préparent par double décomposition à l’aide du chlorate de baryte, obtenu lui-même par la neutralisation d’une solution d’acide chlorique provenant de la précipitation du chlorate de potasse par l’acide hydrofluosificique.

La réaction, à partir du chlore et des alcali s, avec formation de chlorate et de chlorure, dégage :

-)- 94,2 avec la potasse,

-j- 94,2 avec la soude,

-f- 95,0 avec la baryte.

La réaction entre les mêmes éléments, avec production de chlorure et d’oxygène libre :

6C1 d- 6KO étendue = 6KCI dissou.‘‘ -j- O®, dégage une quantité de chaleur supérieure de 16C“',8.

Le changement de l’hypochlorite en chlorate

B (CIO,KO) dissous = C105,K0 dissous + 2 KCl dégage :

+ 18,0 pour les sels de potasse,

+ 18,3 pour les sels de soude,

+ 19,9 pour les sels de baryte.

(Berthelet.)

Caractères. — Les chlorates solides, chauffés dans un tube fermé à un bout, dégagent de l’oxygène mêlé à des traces de chlore. Le résidu est un chlorure qui précipite les sels d’argent. Projetés sur des charbons ardents, ils fusent comme les azotates.

L’acide sulfurique concentré en dégage du gaz hypochlorique, reconnaissable à sa couleur jaune, à son odeur et à la facilité avec laquelle il détone ; l’expérience doit être faite avec prudence et en n’opérant que sur une petite quantité de matière.

PERCHLORÂTES.

Propriétés. — Les pei’chlorates sont généralement très solubles dans l’eau et dans l’alcool; le sel de potasse est peu soluble dans l’eau et insoluble dans l’alcool.

La dissolution du perchlorate de potasse à 23 degrés, dans 100 fois son poids d’eau, absorbe — 12Ca','13.

On a trouvé pour la chaleur de dissolution d’autres perchlorates dans 30 à 60 parties d’eau ;

Perchlorate de soude. — 3,5U

— de baryte anhydre. —0,92

— de baryte hydraté. — 4,69

— d’ammoniaque (dans 40 par¬

ties d’eau à 20 degrés)... — 6,36

M. Berthelot, à qui l’on doit ces déterminations, fait observer que la chaleur de dissolution du perchlorate de potasse est supérieure, en valeur absolue, à celle du chlorate de potasse (—9,95), du permanganate de potasse (—10,2), et du picrate de potasse (—10,0); elle dépasse celle de tous les sels connus.

Les perchlorates sont décomposés par la chaleur en chlorures et oxygène, mais ils résistent mieux que les chlorates. En général, ils présentent une stabilité beaucoup plus grande que les sels des autres acides oxygénés du chlore. En dissolution étendue, ils ne sont pas réduits par les agents les plus puissants ; l’acide perchlorique semble offrir une résistance à la réduction comparable à celle de l’acide sulfurique. Aussi M. Berthelot avait-il tout d’abord supposé que ce composé est exothermique, caractère qui le rapprocherait de l’acide périodique.

L’acide inonoliydraté ne présente plus une résistance aussi grande à l’action des agents réducteurs que les dissolutions aqueuses de l’acide ou des perchlorates, phénomène qui parait dû à la chaleur considérable de dissolution de l’acide moonhydraté-j-20Ca',3. Il enllammele gaz iodhydrique et attaque l’acide arsénieux avec violence, en produisant un oxychlorure et de l’acide arsénique. L’état final étant mal défini, cette dernière réaction ne peut être utilisée pour • les mesures calorimétriques.

MM. Berthelot et Vielle ont cependant réussi à déterminer la chaleur de formation du perchlorate de potasse en mélangeant ce sel avec une matière explosive, telle que le picrate de potasse. On mesurait ensuite la chaleur produite par la combustion du picrate dans l’oxygène libre. « La différence entre les deux quantités de chaleur représente l’excès de la chaleur développée par la réaction de l’oxygène libre sur la chaleur développée par la réaction de l’oxygène combiné. » Cette différence est donc égale à la chaleur absorbée par la décomposition du perchlorate de potasse, d’après l’équation

GlOMv solide = liCl solide -J- O®*.

La dillèrence entre la chaleur de combustion du picrate de potasse brûlé par l’oxygène pur et par le perchlorate de potasse est d’environ — 7C“i,5. Il en résulte que la décomposition du perchlorate de potasse en chlorure et oxygène absorbe de la chaleur, tandis que le chlorate de potasse dégage -|- dans

les mêmes circonstances. La formation de chlorure de potassium dégageant -|- 105Cai,0, celle du perchlorate de potasse, à partir des éléments, dégage par suite -j-

D’autre part, M. Berthelot a trouvé les nombres suivants pour la chaleur de neutralisation de l’acide perchlorique par diverses bases :

CIO^H (1 éq. = 6 lit.) -f NaO (1 éq. = 6 lit.) dégage... -f- 14,25

— + 2'NaO. + 0,07

CIO^H (1 éq. = 6 lit.) + BaO (1 éq. 6 lit.). -h 14,47

— +2= BaO. -f 0,08

CIO^H (1 éq. = 6 lit.) + AzH^ (1 éq. =4 lit.). -f 12,90

— -f kzW . »

La potasse dégage la même quantité de chaleur que la soude.

On conclut de l’ensemble de ces données expérimentales les chaleurs de formation suivantes :

Cl -f 08 -f H = CIO^H liquide pur, dégage..

Cl + O® -f H + eau = CIOMI étendu .......

Cl -f 08 + K = C108K dissous .

Cl -f O® + Na = ClO^Na solide .

Cl + 08 -f ID -P Az = C108H,AzH8 solide ....

-j- 100,2 ; diss. + 96,7

Enfin,

CIO^K solide = KGI solide + O». — 7,5

ClQSNa solide = N.aCl solide + 0^. — 3,0

GWBsl solide — BaCl solide + O®. — 1,1

De là cette remarque importante de M. Berfhelot, que la transformation des perchlorates en chlorures ne peut devenir explosive, contrairement à ce qui a lieu pour les chlorates. Avec le chlorate d’ammoniaque la réaction est explosive, puisque

C10**H,AzH^ solide = Cl + O* + Az 4HO liquide dégage... +

— — Veau gazeuse + 38Cai,3

Quant à la transformation préliminaire du chlorate de potasse en perchlorate, elle est exothermique. En effet :

4 CIO^K = 3 CIO^K -f KCl dégage. + 63Cai,0.

Préparation. — Les perchlorates s’obtiennent par double décomposition, en traitant le perchlorate de baryte par un sulfate. Quant au perchlorate de baryte, on se le procure en saturant une dissolution d’acide perchlorique par l’hydrate de baryte.

Caractères. — Les perchlorates possèdent la propriété de fuser sur les charbons ardents. Chauffés dans un tube fermé à un bout, ils dégagent de l’oxygène, et le résidu, dissous dans l’eau, précipite l’azotate d’argent. Additionnés d’un acide minéral, ils manifestent un pouvoir oxydant énergique. Quand on les chauffe avec l’acide sulfurique, ils dégagent des fumées blanches d’acide perchlorique; ce caractère permet de les distinguer des chlorates, qui, dans les mêmes conditions, dégagent du gaz hypochlorique, d’une couleur jaune et d’une odeur irritante.