S03K = 3S0‘K H- KS
L’assertion de Muspratt, d’après laquelle il se formerait en même temps de l’acide sulfureux, est inexacte (Berthelot).
Quand on calcine les sulfites, après les avoir mélangés avec du charbon, on
obtient des sulfures; la réduction peut aller, dans certaines circonstances, jusqu’à la formation d’un oxyde. Ils s’oxydent en se transformant en sulfates quand on les chauffe à l’air ou en présence du chlore. L’iode exerce une action oxydante analogue sur les solutions aqueuses de bisulfite. Ils réduisent les permanganates en solution alcaline en se transformant en sulfates; l’absorption d’oxygène est de 2 équivalents (Péan de Saint-Gilles).
Les dissolutions des sulfites se réduisent en présence du protochlorure d’étain eu formant du sulfure d’étain; traitées par l’acide chlorhydrique en présence du zinc, elles donnent de l’acide sulfhydrique ; enfin au contact du zinc en tournure elles se transforment rapidement en hydrosulfites (Schutzenberger).
Préparation. — On obtient les bisulfites alcalins en faisant passer à refus l’acide sulfureux dans une dissolution alcaline refroidie. En ajoutant à cette liqueur saturée un volume égal au sien de la solution alcaline primitive, on a le sulfite neutre correspondant.
Caractères. — Traités par les acides étendus, ils dégagent de l’acide sulfureux.
Ils précipitent en blanc les sels de plomb et d’argent. Additionnés de chlorure stanneux, ils donnent bientôt un précipité jaune de bisulfure d’étain. Avec l’acide chlorhydrique et le zinc, ils dégagent de l’hydrogène sulfuré. Mêlés de sulfate de soude et de nitroprussiate de soude, puis additionnés d’acide acétique, ils donnent une coloration pourpre.
On les distingue des hyposulfites parce qu’ils ne se séparent pas de soufre quand on sursature leur dissolution par les acides, ainsi que par le précipité qu’ils donnent avec l’argent, précipité soluble dans l’ammoniaque et dans un excès de sulfite alcalin.
MÉTASULFITES.
MM. Musprat etMarignac avaient remarqué qu’en saturant à chaud une solution concentrée de carbonate de potasse par l’acide sulfureux, il se sépare un sel qu’ils supposaient être du bisulfite anhydre. Dans un travail récent, M. Berthelet a montré que ce sel, desséché à 120 degrés, répond à la formule S-0“K.
Il en a caractérisé la fonction chimique d’après sa chaleur de formation, son aptitude à former des hydrates, et sa décomposition sous l’action de la chaleur.
La formation du bisulfite de soude dégage -|-16<^“‘,6, et sa transformation en sulfite neutre dégage -|- 15C®',2. Mais, si avant d’ajouter le second équivalent de potasse on porte la solution à 100 degrés, on trouve que la neutralisation de la liqueur refroidie ne dégage plus que -j-12*^"',9.
M. Berthelet en a conclu que le bisulfite change d’état dans ses dissolutions; il se transforme lentement à froid, plus rapidement à chaud, en métasulfite stable, et ce changement correspond à un dégagement de -|-2 gm,6.
Une dissolution concentrée de carbonate de potasse, sursaturée d’acide sulfureux à basse température, donne, par l’addition d’alcool, un hydrate qu’on avait
considéré comme le bisulfite normal S^OMÂO,HO. Les analyses de M. Berthelot le conduisent à l’envisager comme un hydrate de métasulfite; ce qui confirme cette manière de voir c’est que, chauffé à 120 degrés, il devient anhydre sans perdre son second équivalent d’acide sulfureux.
La chaleur de dissolution du sel anhydre et du sel hydraté est la même (—5,6 environ).
La chaleur de formation du métasulfite de potasse est égale à 184C=',7, à partir des éléments. Elle est de 66<^“',9, depuis l’acide sulfureux gazeux et la potasse anhydre, et de 13^“',8 depuis SO^ gazeux et SO’K solide.
Le métasulfite anhydre peut être chauffé sans décomposition à 150 degrés. Au rouge sombre, il dégage de l’acide sulfureux, sans régénérer toutefois de sulfite neutre. Il se transforme intégralement eu sulfate de potasse, acide sulfureux et soufre
“2S-20-K = 2SO<lv + SO- + S,
Tandis que, dans les mêmes conditions, le bisulfite normal se décompose d’après l’équation :
S^O’K = SO^K -t- SOA
Le volume d’acide sulfureux dégagé dans la décomposition pyrogénée du métasulfite n’est donc que la moitié de celui qui correspond à la destruction du bisulfite. C’est ce que l’expérience vérifie.
Nous terminerons cette étude en reproduisant le tableau comparatif des chaleurs de formation des sels de potasse des principaux acides o.xygénés du soufre :
Bisulfure S*K. + 53
Hyposuifite S^Ô^k! . !’.ï...... ' -f'
Sulfure S^K-. -|- 102,2
Métasulfite S^ONv.. -f 184,6
Hyposulfate S^O'^K. -j- 205,6
Bisulfate (métasulfate) SWK. -f 236,6 Persulfate S^O^K. »
Sulfite S^OMt^. -f 272,6
Suifate 'swp’. . '. V. Ï.V.Ï ' + '342,2
M. Berthelot, qui a dressé ce tableau, fait observer qu’il met en relief la proportionnalité entre les chaleurs de formation et le poids de l’oxygène fixé par le soufre. On a, en effet :
03 fixé sur Snt dégage. 3 X 26,8
0“ fixé sur S^O^K en formant S^O^K. 2 X 25,5
02 fixé sur S^OMi en formant S^O'K. 2 X 26
0 fixé sur S^O^K en formant S^ONv. 21,1
08 fixé sur SMv^. 6 X 28,4
02 fixé sur S208K. 2 X 25,2
HYDROSULFITES.
Propriétés. — Cette classe intéressante de composés a été découverte par M. Schutzenberger.
Ils possèdent des propriétés réductrices remarquables. Leurs dissolutions donnent instantanément à froid avec le sulfate de cuivre un précipité d’hydrure de cuivre ; ce -précipité est mêlé de cuivre métallique, si on a employé un excès de sulfate. Les hydrosulfites réduisent encore à l’état métallique les sels de plomb, d’argent, de mercure, etc.; ils absorbent rapidement l’oxygène de l’air, décolorent l’indigo et réduisent le permanganate de potasse. Ce sel peut servir à titrer les dissolutions d’iiydrosulfites, dont le pouvoir réducteur mesuré par ce procédé est une fois et demie plus grand que celui des sulfites.
Les hydrosulfites sont solubles dans l’eau; l’alcool les précipite de leurs dissolutions aqueuses à l’étal cristallisé.
L’acide hydrosulfureux a pour formule SO,HO ou plutôt (SO)'^,2HO. C’est un acide bibasique; M. Schutzenberger a décrit des liydrosulfites acides
(SO)^MaO,HO,
et des hydrosulfites basiques
^SÜ)^2NaO.
Ces derniers absorbent moins facilement l’oxygène de l’air, aussi s’en sert-on de préférence dans les analyses.
M. Berthelot a mesuré la chaleur dégagée quand on fait absorber l’oxygène par les solutions d’hydrosulfite de soude et de zinc ; il l’a trouvée égale à -j- 84 calories par équivalent d’oxygène absorbé.
La formation de l’acide hydrosulfureux, depuis les éléments,
S + O -t- eau = SO,HO étendu, dégage — a,
a représentant la dilférence entre les chaleurs de neutralisation de l’acide sulfureux et de l’acide hydrosulfureux par la soude et le zinc, quantité qui est inférieure à 3 calories. On a encore :
Cal.
S -t- H -f- 0^ -|- eau = SO,HO étendu, dégage. -}- 43,2
2(S0,H0) étendu — 80^,110 étendu + HS dissous . 27,4
2 (SO,HO) étendu = S‘^02,H0 étendu . -1-20,6
Cette dernière équation rend compte de la stabilité relative des hyposulfites, leur formation correspondant à une perle d’oxygène plus considérable.
Préparation. — M. Schutzenberger prépare Thydrosulfite de soude en introduisant des copeaux de zinc dans une solution concentrée de bisulfite de
soude, renfermée dans un flaeon qu’on bouche hermcliquement. Une partie du zinc se dissout dans la liqueur qui laisse bientôt déposer un sulfite double de zinc et de soude. On verse alors la dissolution dans trois fois son volume d’alcool; il se précipite immédiatement une nouvelle quantité de sulfite double de zinc et de soude. On décante la liqueur claire qui ne tarde pas à donner une abondante cristallisation d’hydrosulfite. La formation de l’hydrosulfite peut s’exprimer par l’équation :
3(S20LNaü,H0) + Zn = SSO^NaO + SSO^ZnO + S20^II0.Na0 + HO.
On peut encore obtenir l’hydrosulfite de soude par voie électrolytique, en remplaçant l’acide azotique d’un élément de Bunsen par une dissolution de bisulfite de soude. En reliant les deux pôles par un fil extérieur au couple, il se forme un courant; l’oxygène se dégage au pôle positif, et l’hydrogène mis à nu au pôle négatif s’unit au bisulfite pour former de l’hydrosultite :
S^O*,NaO,HO + 10 = (S0)2Na0,H0 4- 2110.
Caractères. — On •reconnaît les hydrosulfites à leur pouvoir décolorant, à leur action réductrice sur le permanganate de potasse, action plus grande d’un tiers que celle des sulfites, enfin au précipité d’hydrure de cuivre qu’ils donnent dans les solutions de sulfate cuivrique.
§ 2. — SULFATES, BISULFATES, PERSÜLFATES.
