CHALEURS DE DISSOLUTION DES AZOTATES
Formules.
Équivalents.
Chaleur d
lll^solutio
AzO“K.
AzO^Na.
AzO®Li.
AzO°Th.
AzO“Am.
AzO«Ca.
AzO^Ca + 4HO.
AzO°Sr..
AzO“Sr,5HO.
AzO®Ba.
AzO®Fe (peroxyde) 6HO...
AzO«Pb.
AzO“,Ag.
AzOoMg,6HO.
AzO»Zn,6 HO.
AzO“Cd,HO.
Az06Cd,4H0.
AzO»Co,6HO.
Az0»Ni,6110.
,AzOeCu,6HO.
On admettait naguère encore que l’eau dissout d’autant moins les azotates qu’elle renferme une plus grande quantité d’acide azotique, et que ces sels sont insolubles dans l’acide monohydraté.
M. Bitte a reconnu que les azotates métalliques peuvent se ranger en trois catégories, d’après l’action qu’exerce sur eux l’acide azotique fumant :
1“ Un certain nombre d’azotates s’y dissolvent abondamment en formant des sels acides. Tels sont les composés suivants obtenus par M. Bitte :
.Yz05K0,2(Az0»,H0),
Az05AztU0,2(Az0%H0),
Az0^AzH*0,(Az05,H0),
Az05T10,3 (AzQs.HO),
2AzO*RbO,5(AzOSHO).
2“ Une autre série comprend les azotates qui se dissolvent faiblement dans l’acide azotique fumant, après déshydratation, et dont la solubilité augmente avec la température. Ces dissolutions acides-laissent déposer, par le refroidissement, des azotates moins hydratés que ceux qui cristallisent au sein de l’eau. Voici la composition de ces nouveaux hydrates :
Az05Mg0,2H0,
Az05Mg0,3H0,
AzO“MnO,HO ou 2 HO,
2(Az05Mn0),5110,
2(.4z05Zn0),3H0,
AlW,3Az05,4H0,
Az05U203,3H0,
Az05Cu0,3H0.
3“ Les azotates des autres métaux sont insolubles dans l’acide azotique monohydraté. De ce nombre se trouve l’azotate de soude. Cette différence n’est d’ailleurs pas la seule qui sépare la soude et la potasse dont les propriétés sont sur tant de points opposées.
Propriétés chimiques. — Les nombres relatifs à la chaleur de formation des principaux azotates solides et dissous sont consignés dans les tableaux des pages 211 et 290. Il n’y a lieu de présenter à ce sujet aucune observatidn nouvelle.
L’action de la chaleur sur les azotates donne lieu à plusieurs remarques intéressantes :
Les azotates alcalins se transforment d’abord en azotites, en dégageant de l’oxygène, de l’azote et une petite quantité de vapeurs nitreuses provenant d’une réaction secondaire. L’action d’une température plus élevée détruit l’azotite, en laissant un résidu d’alcali et en dégageant de l’oxygène, de l’azote, de l’acide hypoazotique, gaz qui proviennent de la décomposition pyrogénée de l’acide azoteux. La réduction de l’azotate en alcali caustique est beaucoup facilitée par la présence du bioxyde de manganèse, ou mieux du cuivre métallique qui s’oxyde aux dépens de l’acide (Wœhler).
Les azotates alcalino-terreux, chauffés au rouge, donnent un oxyde et de l’acide hypoazotique ; c’est sur cette propriété qu’est basée la méthode de préparation de la baryte caustique. L’azotate de protoxyde de manganèse laisse, par une faible calcination, un résidu de bioxyde dû à la stabilité relative de ce composé. Les azotates des métaux dont les oxydes sont décomposables par la chaleur donnent un métal ; c’est ce qui a lieu pour l’azotate d’argent.
Examinons maintenant l’action des azotates sur les métalloïdes oxydables et sur les métaux :
Chauffés avec le soufre, les azotates alcalins donnent un dégagement de bioxyde d’azote en se transformant en sulfates, quand on a mélangé le sel et le métalloïde en proportions équivalentes ;
NaO.AzO- -1- S = NaO.SO^ + AzOl
Un mélange de 2 équivalents de soufre avec 1 équivalent d’azotate alcalin donne un dégagement d’azote et d’acide sulfureux ;
NaO,AzO“ 4-28 = NaO.SO^ -j- Az 4- SO^.
En doublant encore la proportion de soufre, on obtient la réduction du sulfate en sulfure.
Le phosphore chauffé avec les azotates les transforme en phosphates ; mais c’est là une expérience dangereuse.
Le charbon s’oxyde énergiquement au contact des azotates ; aussi ceux-ci projetés sur les charbons ardents produisent-ils une vive incandescence, accompagnée d’un frémissement occasionné par un brusque dégagement de gaz, ils fusent comme on dit. Cette réaction donne naissance à un carbonate ou à un
m EN'CYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
oxyde; le gaz qui s’échappe est de l’acide carbonique ou de l’oxyde de carbone, selon les proportions relatives de l’azotate et du charbon.
L’action des azotates sur un mélange de soufre et de charbon donne lieu à une réaction explosive. Les propriétés de ce mélange ont reçu depuis longtemps une application bien connue dans la fabrication des poudres détonantes.
Les azotates agissent comme oxydants sur un grand nombre de métaux et d’oxydes métalliques. Il serait fastidieux d’énumérer les diverses circonstances où cette action est utilisée dans les laboratoires ou dans l’industrie.
L’acide azotique est entièrement déplacé de ses combinaisons avec les bases par les acides fixes, sous l’action de la chaleur, sa volatilité l’éliminant à chaque instant du champ de l’action chimique.
L’alun, le sulfate d’alumine, l’argile, chauffés avec les azotates, en dégagent l’acide azotique; c’est par ce procédé que les alchimistes obtenaient Veau forte.
Préparation. — Les azotates se préparent en dissolvant les bases ou les métaux dans l’acide azotique.
Caractères. — Les azotates dissous, chauffés avec de l’acide sulfurique et de la tournure de cuivre, dégagent des vapeurs rutilantes.
En présence de l’acide sulfurique et du sulfate ferreux, ils donnent une coloration brune, due à la combinaison du sel de fer avec le bioxyde d’azote provenant de la réduction de l’acide. Pour caractériser un nitrate d’après cette réaction, on place un cristal de sulfate ferreux dans un verre à pied contenant un peu d’acide sulfurique, puis on verse avec précaution la solution d’azotate, en ayant soin d’éviter le mélange des deux couches; le cristal se recouvre bientôt d’un nuage brun.
Chauffés avec du chlorure ferreux et de l’acide chlorhydrique, les azotates donnent un dégagement de bioxyde d’azote, tandis que le chlorure ferreux passe à l’état de chlorure ferrique :
AzO“Na -h GFeCl + 4 HCl = NaCl -f -4110 4- SFe^Cls + .W.
La mesure volumétrique du bioxyde d’azote dégagé fournit une méthode rigoureuse du dosage des azotates (Schlœsing).
Voici quelques réactions colorées des azotates :
La dissolution d’azotate, traitée par l’acide sulfurique concentré en présence d’une faible quantité de brucine, donne une coloration rose très sensible.
La narcoline se colore en rouge dans les mêmes conditions.
Une dissolution d’acide phénique dans l’acide sulfurique colore en brun les azotates en formant un dérivé nitré; l’addition d’ammoniaque fait passer cette teinte au jaune.
Le sulfate d’aniline donne au contact des azotates des stries roses.
On peut encore réduire l’azotate en azotite, soit par l’addition de zinc et d’acide sulfurique cà sa dissolution, soit en évaporant celle-ci à sec et maintenant le résidu en fusion pendant quelque temps. La réduction terminée, on
l’ROl'ülÉTÉS GÉNÉRALES DES MÉTAUX ET DES SELS. l'R
reconnaît l’azotite formé par le permanganale de potassé ou par l’iodure de potassium amidonne.
La décoloration du sulfate d’indigo, en présence de l’acide sulfurique, est caractéristique des azotates. Cette réaction devient encore i)lus sensible par l’addition d’acide chlorhydrique au mélange.
Enfin, l’addition d’un azotate à une dissolution de ferrocyanure acidulée par de l’acide chlorhydrique, donne naissance à un nitroprussiate qui colore les sulfures alcalins en violet intense.
NITROSULFATES.
Propriétés. — On a décrit les nitrosulfates de potasse et d’ammoniaque. Ces corps sont d’une grande instabilité. Les actions les plus faibles déterminent leur dédoublement en proto.xyde d’azote et en sulfates; la mousse de platine, l’argent métallique, le charbon, etc., y déterminent une vive effervescence due au dégagement de protoxyde d’azote. Les nitrosulfates se décomposent spontanément à la température ordinaire ; le moindre échauffement accélère beaucoup leur destruction d’après l’équation :
K0,S02,.\z02 = K0S03 -h AzO.
Les acides dédoublent les nitrosulfates en protoxyde d’azote et acide sulfurique, ou en bioxyde d’azote et acide sulfureux.
Préparation. — Les nitrosulfates s’obtiennent en faisant passer un courant de bioxyde d’azote dans les solutions de sulfite de potasse ou d’ammoniaque, additionnées d’un grand excès de base alcaline et refroidies à —10 ou—20 degrés. Au bout de quelques heures, il se dépose des cristaux de nilrosulfate. L’addition d’un excès de base au sulfite a pour but de donner plus de stabilité au sel qui se forme.
On a vainement cherché à préparer les nitrosulfates alcali no-terreux ou métalliques par double décomposition à l’aide du sel de potasse; celui-ci se décompose aussitôt eu se transformant en sulfate, avec dégagement de protoxyde d’azote.
SELS SULFAZOTÉS.
En faisant passer un courant d’acide sulfureux dans une dissolution concentrée d’azotite de potasse, il se forme une série de sels dont la composition varie progressivement avec la proportion d’acide sulfureux absorbée par la liqueur. On peut obtenir ainsi successivement les composés suivants :
Sulfazile de potasse.
Sulfazale de potasse..
Sulfazoïale de potasse basique.
Sulfazotale de potasse neutre..
Sulfammoiiate do potasse.
(K0)3,S3.4zIl<0*'2
(K0)3,S*AzH'*0“
(K0)3,S5AzH’0‘“
(KO)^S5AzHO‘^2HO
(K0)^S®Az^F0=^3110.
ili ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
L’action de l’oxyde d’argent sur le sulfazotate basique de potasse donne du inétasulfazilate de potasse (KO)^S‘'’AzlPO’^“ et du sulfazilate de potasse (K0)% S*AzHO‘^
L’action de l’eau sur le sulfazotate neutre de potasse donne naissance au sulfazidate de potasse KO,S-AzH^OL
Enfin, le sulfammonate de potasse donne successivement, sous l’action de l’eau, du bisulfate de potasse et les deux sels suivants :
Le métasulfamidate de potasse. (K0)=*,S®AzH“0*“
Le sulfamidate de potasse. (KO)%S*AzH^O^°.
Tous les sels sulfazotés à base de potasse forment des cristaux remarquables par leurs dimensions et leur éclat. Ils donnent un précipité dans les sels de baryte, et sont sans action sur les sels de strontiane. Un grand nombre d’entre eux se décomposent spontanément en donnant des sulfates et des sulfites, et des sels ammoniacaux. Ils ne sont stables qu’en présence d’un excès de base alcaline.
Quant aux acides libres, ils sont tellement instables qu’oii n’a réussi à isoler que l’acide sulfazidique. Leurs solutions se décomposent par une légère élévation de température, en acide sulfurique et en ammoniaque ; il se dégage en même temps de l’oxygène ou de l’acide sulfureux. M. Fremy,à qui est due la découverte de ces corps si remarquables, fait observer, à ce sujet, que ce dédoublement s’explique par leur constitution même. On peut, en effet, représenter leur composition par de l’ammoniaque et de l’acide sulfurique unis à un excès d’oxygène, ou par de l’ammoniaque, de l’acide sulfurique et de Tacide sulfureux.
