SELS DES ACIDES OXYGÉNÉS DU PHOSPHORE

HYPOPHOSPHITES.

Propriétés. — C’est à Dulong et à Henri Rose qu’on doit les premiers travaux sur ces composés. Dulong admettait la formule P^O® pour l’acide hypophosphoreux; IL Rose adopta PO. Plus tard Wurtz, en modifiant les procédés d’analyse de ses devanciers, montra que les hypopbosphites renferment deux équivalents d’eau qu’on ne peut en séparer sans les détruire; cette eau n’est pas de l’eau basique puisqu’elle n’est pas remplaçable par des oxydes métalliques et que les hypopbosphites monohasiques sont saturés : c’est de l’eau de constitution.

L’hypothèse de Rose, qui envisageait les hypophosphites comme dérivant des phosphates, par substitution de l’hydrogène phosphoré à un équivalent de base, n’a pu résister à un e.xamen approfondi.

Wurtz a décrit les principaux hypophosphites. Ce sont des composés bien définis, et affectant généralement des formes cristallines très régulières. Us se

distinguent des phosphites par leur grande solubilité dans l’eau et dans l’alcool faible. Les hypophosphites alcalins sont déliquescents.

Les hypophosphites de potasse, d’ammoniaque, de strontiane, de chaux, de cuivre et de plomb, sont anhydres. Les sels de baryte, de manganèse et de zinc contiennent un équivalent d’eau; le sel de chrome cristallise avec 4H0, celui de magnésie avec 5 HO ; les hypophosphites de fer, de nickel, de cobalt et de zinc (variété octaédrique), cristallisent avec 6 HO.

On a admis, depuis les travaux de Rose, que les hypophosphites se décomposent, sous l’action de la chaleur, en hypophosphates avec dégagement d’hydrogène phosphoré.

D’après Rammelsberg, la décomposition des hypophosphates présente deux cas bien distincts : 1” Le produit est un mélange de pyrophosphate et de métaphosphate soluble dans l’eau en laissant un faible résidu de phosphate; le rapport entre le pyrophosphate et le métaphosphate est d’ailleurs variable, il est de 1 à 2 pour l’hypophosphite d’ammoniaque,de 2 à 1 pour les sels de Mg, Zn, Mn, de 3 à 1 pour les sels de Sr, Ca, Ce, Cd, de 4 à 4 pour le sel de plomb, et de 6 à 1 pour le sel de baryte. — 2° Le résidu est un mélange de métaphosphate et de phosphure, quand on calcine les hypophosphites de cobalt et de nickel. Enfin, le phosphate d’urane laisse un résidu de métaphosphate, de pyrophosphate et de phosphure.

Les solutions des hypophosphites, chauffées avec les alcalis, se décomposent en donnant un phosphate et de l’hydrogène :

PO,2 HO,KO -h 2 KO 4- 2HO = PO%3KO -f- 4H.

Cette transformation s’accomplit sous l’influence des agents oxydants. A l’air, es hypophosphites se métamorphosent à la longue en phosphites. D’après Wurtz, le sous-acélate de plomb se comporte comme les dissolutions alcalines; il change les hypophosphites en phosphites ou en phosphates, avec dégagement d’hydrogène.

Les hypophosphites possèdent des propriétés réductrices plus énergiques que les phosphites. En présence des acides, ils réduisent les sels de cuivre sur lesquels les phosphites sont sans action.

Préparation. — Les hypophosphites se forment par l’action du phosphore sur les lessives alcalines, ou sur la chaux, la baryte et le sulfure de baryum. L’action de la potasse et de la soude fournit un hypophosphite mêlé, de phosphate, par suite d’une réaction secondaire de l’hypophosphite d’abord formé.

Le procédé indiqué par Dulong est bien préférable. On fait bouillir du phosphore avec du sulfure de baryum; la formation del’hypophosphite est accompagnée d’un dégagement d’hydrogène sulfuré :

BaS^ -f 1* -H 2 HO = 2 HS + PO,BaO.

En substiluant l’hydrate de baryte au sulfure, c’est de l’hydrogène phosphoré qui se dégage.

.il6 ENCYCLOl’ÉDIK CHIMIQUE.

La décomposition par l’eau des phosphures alcalino-terreux peut également servir à la préparation des hypophosphites.

Les hypophosphites métalliques s’obtiennent en neutralisant l’acide hypopliosphoreuxparles hydrates basiques; les hypophosphites Insolubles se forment par double décomposition.

Caractères. — Les hypophosphites réduisent les dissolutions d’azotate d’argent et de bichlorure de mercure ; en présence d’acide chlorhydrique, la réduction du sel mercurique va jusqu’à la formation du mercure métallique.

Ils ne précipitent pas les solutions neutres de chlorure de baryum, ce qui les différencie des phosphites.

Ils se colorent en bleu par l’addition de molybdale d’ammoniaque.

L’acide hypophosphoreux se distingue de l’acide phosphoreux, parce qu’il décompose l’acide sulfurique en acide sulfureux et soufre libre, et que chauffé vers 60 ou 70 degrés avec une solution de sulfate de cuivre, il donne un précipité brun-kermès d’iiydrure de cuivre Gu'H. Il décolore rapidement les dissolutions de permanganate de potasse.

PHOSPHITES.

Propriétés. —Les phosphites neutres sont insolubles dans l’eau, à l’exception des phosphites alcalins; ils se dissolvent facilement dans les acides. Les phosphites acides sont solubles dans l’eau, mais insolubles dans l’alcool qui les précipite de leur dissolution aqueuse.

Les phosphites neutres se décomposent en phosphates, sous l’action de la chaleur, avec dégagement d’hydrogène.Les phosphites acides, soumis à la calcination, se transforment en phosphates avec dégagement d’hydrogène phosphoré. Le phosphite d’ammoniaque fournit, dans les mêmes conditions, de l’acide phosphoreux hydraté qui se dédouble, par une calcination plus forte, en acide phosphorique et hydrogène phosphoré.

Chauffés avec du zinc et de l’acide chlorhydrique, les phosphites dégagent de l’hydrogène phosphoré. Ils résistent à l’action des lessives alcalines, ou du moins il ne sont attaqués qu’à la suite d’une ébullition prolongée. Ils réduisent à froid les sels d’or, d.’argent et de mercure; la chaleur favorise celte réduction.

Leur constitution a été établie par les travaux de Wurtz. L’acide phosphoreux est un acide bibasique qui peut former des sels neutres et des sels acides :

P03, HO, 2 RO et l'O^, 2 HO, RO.

Le troisième équivalent d’eau n’est pas remplaçable par une base; c’est de l’eau de constitution qu’on ne peut leur enlever sans les décomposer.

Les phosphites ont une grande tendance à se combiner à un excès d’acide phosphoreux . Dulong avait signalé l’existence de ces composés : Wurtz en a

analysé quelques-uns ; ils renferment une molécule d’acide phosphoreux unie à deux molécules de phosphite acide :

5i(PHO*,RO,HO) + PH0S2H0.

Menschutkina découvert un dérivé acétylé de l’acide pyrophosphoreux inconnu P0^2H0. Il l’a obtenu dans l’action du chlorure d’acétyle sur l’acide phosphoreux. Il a décrit les acélylpyrophosphites de potasse, de baryte, de plomb ; le sel d’argent se réduit presque instantanément. La formule générale de ces composés estP®(C^H®0®) le sel de potasse cristalPise avec 5HO.

L’acétylpyrophosphite de potasse, oxydé par le peroxyde de baryum en présence de l’acide chlorhydrique, se transforme en acétopyrophosphate de baryte P'(C*H^O') HBa*0‘*-f^ 2H-0^ Menschutkin a décrit les sels d’argent et de plomb de l’acide acétylpyrophosphorique.

D’après Rammelsberg, la composition des phosphites ne répondrait pas aux formules généralement admises. Il résulte en effet des analyses concordantes effectuées sur les phosphites de chaux, de strontiane et de baryte, desséchés entre 200 et 300 degrés, que ces sels renferment :

H^RW ou P03,2R0,2H0.

D'après ce savant, la calcination de ces phosphites alcalino-terreux les transforme en pyrophosphates, tandis que les phosphites de plomb, de manganèse, de cobalt, de cadmium et de zinc se décomposent, sous l’action de la chaleur, en pyrophosphates, phosphores et hydrogène. Il assigne aux phosphites de cette série la composition normale PO^, 2RO, HO. Enfin, il émet cette idée qu’il existe une série d’acides phosphoreux qui présentent les mêmes relations que les acides métaphosphorique, pyrophosphorique et orthophosphorique. L’acide phosphoreux décrit par les auteurs serait la modification méta de l’acide normal hypothétique dont il dériverait par perte de 2H0 ; la formule de l’acide orthophosphoreux serait donc :

IRPO^ ou P03,5H0.

Préparation. — Les phosphites solubles s’obtiennent, à l’état de pureté, en neutralisant une solution aqueuse d’acide phosphoreux par les bases alcalines. Les phosphates insolubles se préparent par double décomposition.

Caractères. — Les phosphites solubles en dissolution concentrée sont précipités par le réactif ammoniaco-magnésien. Il ne se forme pas de précipité dans les liqueurs étendues.

Le nitrate d’argent donne un précipité blanc, noircissant rapidement en se réduisant à l’état métallique. Le bichlorure de mercure est réduit en protochlorure.

Les phosphites précipitent les dissolutions neutres de chlorure de baryum.

L’acide phosphoreux libre possède des propriétés réductrices encore plus

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marquées que les phosphites. Ses dissolutions, chauffées avec de l’acide sulfurêiï»/ donnent un dégagement d’acide sulfureux sans formation d’un dépôt de soufre. Il réduit les sels d’argent et le bichlorure de mercure, mais il est sans action sur les sels de cuivre. Il ne décompose que très lentement le permanganate de potasse.

HYPOPHOSPHATES.

Propriétés. —L’acide qui se forme par l’oxydation lente du phosphore, exposé à l’air saturé d’humidité, avait été désigné par Dulong, sous le nom d’acide phosphatique. M. Salzer est parvenu récemment à isoler les sels définis de cet acide auquel il assigne la formule PO‘,2HO ou P'^0®,4II0 ; ce sont les hypophosphates.

L’acide hypophosphorique étant bibasique peut former deux genres de sels. M. Salzer a fait connaître des hypopbosphates de potasse, de soude, d’ammoniaque de baryte, de chaux, de plomb. De tous ces composés, le plus intéressant est l’hyphosphate acide de soude :

PO*,NaO,HO + 6HO.

Il cristallise facilement. 11 est beaucoup plus soluble dans l’eau à chaud qu’à froid ; il est insoluble dans l’alcool.

Par l’action de la chaleur, il perd d’abord soji eau de cristallisation, puis se décompose en métaphosphate de soude et hydrogène :

PO*,NaO,ftO = PO“NaO -f H.

Traité par l’acétate de plomb ou le chlorui’e de bai’vum, il donne des précipités blancs d’hypophosphites insolubles.

M. Salzer a décrit des hypopbosphates de potasse plus complexes, contenant 1,2,3,4 équivalents de potasse pour 2 équivalents de phosphore, ce qui semble indiquer qu’il convient de doubler la formule de l’acide.

Préparation. — L’auteur traite le liquide acide, provenant de l’oxydation lente du phosphore humide, par un excès d’une dissolution saturée à froid d’acétate de soude ; l’hypophosphate acide se dépose par suite de sa faible solubilité. On le purifie par une série de cristallisations.

Caractères. — Les hypopbosphates précipitent les solutions de chlorure de baryum, de chlorure de calcium et d’acétate de plomb.

Ils ne précipitent pas les solutions de molybdate d’ammoniaque acidifiées par l’acide chloi'hydrique. Si on ajoute alors quelques gouttes d’acide azotique au mélange et qu’on chauffe, il se forme un précipité jaune.

Les hypopbosphates donnent avec le nitrate d’argent un précipité blanc, ne noircissant pas sous l’action de la chaleur.

PROPRIÉTÉS GÈNÉRALéS DES MÉTAUX ET DÉS SELS. 419

Ils décolorent lentement à froid, et rapidement à chaud, le permanganate de potasse additionné d’acide sulfurique.

Ces deux réactions permettent de les distinguer des phosphites et des hypophosphites.

ORTHOPHOSPHATES.

Propriétés physiques. — L’acide phosphorique normal est tribasique, ainsi que Graham Ta établi dans un mémoire demeuré célèbre. H donne des sels à 1, 2, 3 équivalents de base, qui ont pour formule générale: