P0^3RO

On trouve à l’état naturel des phosphates qui renferment du chlore ou du fluor. Ils se rapportent à deux types principaux : les Wagnérites

P0^3Mg0,MgFl

et les Apatites

3 (P05,3 CaO),CaFl.

Le fluor de ces composés peut être remplacé par du chlore.

Les phosphates monobasiques possèdent une réaction franchement acide ; ils sont solubles dans l’eau. Les phosphates bibasiques alcalins sont solubles dans l’eau ; ils présentent une réaction légèrement alcaline, aussi les désigne-t-on d’ordinaire sous le nom de phosphates neutres.

Quant aux phosphates tribasiques alcalins, ils sont peu stables ; on verra plus loin que le phosphate ammoniacal tribasique n’a qu’une existence éphémère.

Voici les chaleurs de dissolution de quelques orthophosphates alcalins (1):

Formules. Chaleur de dissolution.

PO=,2NaO,HO -}- 24HO. — 22,9; — 22,1

P0%2Na0,H0 -t- UHO. — 11,0

P05,2Na0,H0-l-4HÜ. - 0,4

' P05,2Na0,H0. -f 5,1 ; 5,6

P06,Na0,AzH*0,H0 + «HO. — 10,8

PO%3NaO. + l',4

Les phosphates insolubles dans l’eau se dissolvent aisément dans les acides, en passant à l’état de phosphates monobasiques.

(1) Mécanique chimique, t. I, p. 536,

Étude thermique des phosphates. — La chaleur dégagée dans la réaction de l’acide phosphorique a été mesurée d’abord par Graham, puis par M. Thomsen.

Ces expériences ont été repi’ises par MM. Berthelot et Longuinine, qui sont arrivés à des conclusions d’un haut intérêt, déjà signalées dans la troisième partie de cet ouvrage (p. 305).

La grande importance de cette question nous engage à y revenir avec plus de détails. Voici d’abord les chaleurs dégagées par l’union successive d’un équivalent d’acide, avec diverses proportions de soude à 10 degrés:

P08H3 (t éq. = 6 lit.)

Il résulte de ces nombres que le premier équivalent de soude dégage une quantité de chaleur comparable à celle de la neutralisalion des acides forts. Le deuxième équivalent fournit un dégagement comparable à celui des biborales ou des bicarbonates. Enfin, le troisième équivalent produit un phénomène thermique de l’ordre de la chaleur de formation des phénates. Les faibles dégagements de chaleur qui correspondent à l’addition du quatrième et du cinquième équivalent de soude, rappellent de tous points l’action pareille d’un excès d’alcali sur les sels des acides faibles.

L’absorption de chaleur provenant de la dilution du phosphate bibasique (—0C“',45 pour 3 volumes d’eau) et du phosphate tribasique (-^2C“',52 pour 5 volumes d’eau), montre d’ailleurs l’action décomposante de l’eau sur ces sels.

En déterminant la chaleur de neutralisation de l’acide phosphorique par les solutions ammoniacales, MM. Berthelot et Longuinine ont constaté un phénomène singulier. L’addition du troisième équivalent d’alcali dégage une quantité de chaleur, tantôt nulle, tantôt égale à 6,8. Cette anomalie est due à l’instabilité du phosphate triammoniacal ; il se forme parfois, dans des circonstances encore mal définies, mais il ne tarde pas à se détruire au sein du dissolvant. Cette décomposition spontanée a été démontrée en appliquant le théorème des actions lentes, et ramenant les différents systèmes à un état final identique par l’addition d’un grand excès de soude.

L’étude des phosphates sodico-ammoniques atteste d’une manière frappante l’existence éphémère des sels tribasiques, dont le troisième équivalent renferme de l’ammoniaque. Le phosphate bisodique, mis en présence d’une solution ammoniacale, ne dégage que la dixième partie de la chaleur qui correspondrait à l’union d’un troisième équivalent de soude. Le phosphate monosodique dégage -{-10<^®',3 par l’addition d’un équivalent d’ammoniaque; le phénomène ther-

PnOl'UlÉTÉS GÉNÉRALES DES MÉTAUX ET DES SELS. 421

mique n’est guère plus considérable (11 C»l, 2), quand on verse tout à coup trois équivalents d’ammoniaque dans la solution du sel de soude. Ajoutons, néanmoins que MM. Berthelet et Longuinine ont réussi parfois à obtenir des sels tribasiques, renfermant de la soude et de l’ammoniaque, soit par l’addition d’ammoniaque à un phosphate monpsodique, soit par la réaction de 1 ou 2 équivalents de soude sur le phosphate triammoniacal ; mais ces sels ne subsistent que quelque temps.

Voici d’autres nombres relatifs à la précipitation de l’acide phosphorique parla baryte :

PO®H* (I éq. = 6 lit.)

+ V-3 BaO (1 éq. = 6 lit.) à 14»,5. -f- 7,54 liqueur un peu trouble.

-i- BaO — 4- 15,27 liqueur trouble.

-f 2 BaO — 4- 28,05 abondant précipité.

-f 3BaO — 4- 38,94 —