RAzOMI
+ 3 CTPO<. + 6,66
+ 6CTIW. + 6,68
2“ Phosphate bibasique :
PO^lNa^H (1 éq. = 4 lit.) :
+ V2HCI (1 + IHCl + 2 Cl + 4 HCl
J. = 2 lit.) à 22”. + 0,58
-1- VsAzOqi à 14»...
-1- 1 AzO»H ...
-f 2AzO0H.
-f- 4AzO'‘H.
Ainsi, l’addition des acides chlorhydrique, azotique, acétique, déplace le 3' et le 2' équivalent de soude, et ce déplacement est, presque total pour ces acides employés dans le rapport des équivalents. Mais l’action de l’acide acétique ne peut aller au delà, tandis qu’avec les acides chlorhydrique et azotique, il y a partage quand on emploie 2 équivalents d’acide pour 1 équivalent de phosphate bisodique, et déplacement presque total quand la dose de ces acides atteint 4 équivalents.
Dans le phosphate monosodique, la soude est à peu près complètement déplacée dès l’addition du premier équivalent d’acide chlorhydrique. Inversement, l’acide phosphorique est sans action sur le chlorure de sodium, comme l’atteste le dégagement de chaleur insignifiant qui correspond au mélange de ees deux corps dissous.
En résumé, l’acide phosphorique n’est ni un acide tribasique à la manière de l’acide citrique, ni un acide bibasique analogue-aux acides sulfurique ou oxalique, ainsi que le prouve l’inégalité des chaleurs dégagées dans l’union des éqûivalents de base successifs. C’est, comme on l’a déjà dit, un acide monobasique à fonction mixte. Il y aurait donc entre l’acide phosphorique et l’acide azotique le même rapport qu’entre l’acide périodique et l’acide chlorhydrique ; ce dernier étant monobasique, tandis que l’acide périodique peut s’unir jusqu’à 4 équivalents de base.
Propriétés chimiques. — Les phosphates monobasiques se transforment, par la calcination, en métaphosphates, et les phosphates bibasiques en pyrophosphates. Les phosphates tribasiques résistent à l’action de la chaleur.
Les phosphates tribasiques sont irréductibles par le charbon. Mais si l’on chauffe un mélange de phosphate, de charbon et d’acide borique ou de silice, la totalité de l’acide phosphorique est déplacée au rouge par l’acide fixe, et .se transforme en phosphore au contact du charbon (Woehler) :
PO 53 CaO -f 3 Si02 + 5 G = 3 SiO^CaO -f 5 CO -f P.
PROPRIÉTÉS GÉNÉRALES DES MÉTAUX ET DES SELS. m
Le mélange de phosphate de chaux tribasique et de charbon, chauffé au rouge vif dans un courant de chlore ou d’acide chlorhydrique, se réduit, d’après iM. Cary-Montrand, en phosphore libre et en chlorure de calcium :
PO^SCaO + 3C1 + C» = P + 3 CaCl + SCO.
Un excès de chlore transformerait le phosphore en trichlorure ou en perchlorure (1).
M. Riban, en faisant passer un mélange de chlore et d’oxyde de carbone sur le phosphate de chaux, chauffé à 300 degrés, a obtenu de l’oxychlorure de phosphore et un résidu de chlorure de calcium :
P05,3Ca0 -P 6 CO -H 6 Cl = PO^CP -f 6C0 -p 3CaCI.
Il se forme d’abord du métaphosphate de chaux, qui se transforme plus tard en oxychlorure (2).
Les phosphates, chauffés avec du potassium, se transforment en phosphore alcalin, qui dégage de l’hydrogène phosphoré quand on l’humecte avec de l’eau.
On connaît à l’état naturel un grand nombre nombre de phosphates contenant du fluor et du chlore et qui se rapportent au type de l’apatite 3PO“3CaO,CaFl ou de la wagnérite P0“3 MgO,MgCl.
Préparation. — Les phosphates solubles se préparent par la neutralisation d’une dissolution d’acide phosphorique par une quantité calculée de base; suivant les proportions de celle-ci, on obtient à volonté les phosphates mono, bi et tribasiques. Les phosphates métalliques insolubles se forment par double décomposition ; mais, ainsi que l’a montré Graham, les sels ainsi obtenus sont tribasiques, alors même qu’on part d’un phosphate alcalin bibasique ou monobasique.
Il existe dans la nature des phosphates basiques, que M. Debray est parvenu à reproduire par l’action de l’eau sous pression sur les phosphates amorphes.
Lalf6éJ/tém{e4CuO,PO%HO et la chalcolile Cu0,2U-0^P0^8H0 ont été obtenues artificiellement par cette méthode. Quant aux apatites, elles ont été obtenues par M. Ditte, en chauffant un phosphate métallique avec du fluorure de potassium et un grand excès de chlorure de potassium, ou un mélange de chlorure de potassium et d’acide phosphorique avec un fluorure métallique.
Caractères. — Les phosphates solubles, traités par le nitrate d’argent, donnent un précipité jaune de phosphate d’argent tribasique.
La liqueur surnageante est neutre quand le phosphate est tribasique ; elle est acide quand le phosphate est mono ou bibasique. Cette réaction permet de distinguer les orthophosphales des pyrophosphates et des métaphosphates.
Les phosphates alcalins, addilionnés d’ammoniaque, donnent un précipité blanc de phosphate ammoniaco-magnésien, insoluble dans l’eau ammoniacale.
(1) Moniteur scientifique (1857). t. I, p. Ti.
(2) (Comptes rendus, t. XCV, p. 1160.
Ils sont précipités par l’azotate de plomb; le précipité de phosphate de plomb fondu au chalumeau donne, par le refroidissement, un globule polyédrique.
La dissolution d’un phosphate, acidifiée par l’acide azotique, puis additionnée de son volume de molybdate d’ammoniaque, donne lentement à froid et rapidement à chaud, un précipité jaune de phosphomolybdate d’ammoniaque.
L’azotate de. bismuth, versé dans la dissolution azotique d’un phosphate, y détermine la formation d’un précipité blanc de phosphate de bismuth, insoluble dans un excès d’acide.
Le chlorure ferrique précipite tes phosphates en blanc jaunâtre ; le précipité est insoluble dans l’acide acétique.
On utilise fréquemment cette propriété en analyse pour l’élimination de l’acide phosphorique. La liqueur contenant un phosphate est additionnée d’acétate ferrique, puis portée à l’ébullition; il se forme un précipité d’hydrate ferrique, qui entraîne la totalité de l’acide phosphorique.
PYROPHOSPHATES.
Propriétés. — Les pyrophosphates alcalins sont solubles et bleuissent le tournesol. Les autres pyrophosphates sont insolubles. Les pyrophosphates de cuivre et de nickel forment des sets doubles avec les pyrophosphates alcalins.
Chauffés avec de l’eau sous pression, les pyrophosphates alcalins se transforment en ortophospliates à 2 équivalents de base. Le pyrophosphate d’argent se transforme, dans ces conditions, en phosphate tribasique et en phosphate monob.isique;
2(P05,2Ag0) -f 2 HO= PO\3AgO -f PO^AgO,2HO.
Les pyrophosphates bibasiques ne sont pas réductibles par le charbon.
L’hydrogène réduit au rouge les pyrophosphates des métaux delà dernière section en métal, eau et acide métaphosphorique. Les pyrophosphates des métaux dont les oxydes sont réductibles par l’hydrogène, se transforment en phosphures.
Enfin, les pyrophosphates des métaux des trois premières sections laissent un résidu de phosphate tribasique ; il se forme en même temps un sublimé d’acide phosphorique, qui subit une décomposition partielle.
Préparation.—Les pyrophosphates alcalins s’obtiennent en calcinant modérément les orthophosphates bibasiques.
Les pyrophosphates métalliques insolubles se préparent, par double décomposition, à l’aide des pyrophosphates alcalins.
Caractères. — On les distingue des orthophosphates par le précipité blanc qu’ils donnent avec le nitrate d’argent. L’acide libre ne coagule pas l’albumine et ne précipite les sels de baryte qu’après neutralisation ; ces deux caractères le différencient de l’acide métaphosphorique.
PlîOPRIÉTfiS OÉNtRALES DES MfiïAUX ET DES SERS
MÉTAPHOSPHATES.
Propriétés. — Les métaphosphales alcalins sont solubles et incristallisables. Les méfaphospbates alcalino-terreux et métalliques sont insolubles : obtenus par double décomposition, ils ont d’ordinaire une apparence gélatineuse.
Ils possèdent la propriété de s’unir à l’eau ou aux bases pour régénérer des ortbopliospbates.
Cette transformation s’accomp.it même en présence des sels basiques ; ainsi, une dissolution de métaphosphatc sodique à laquelle on ajoute du sous-acétate de plomb, donne un précipité de phosphate de plomb tribasique. Il est à remarquer, d’ailleurs, que les métaphosphales de plomb et d’argent se transforment rapidement sous l’action de l’eau bouillante en orthophosphates tribasiques et acide phosphorique libre.
Les métaphosphales, mélangés avec du charbon et calcinés, donnent du phosphore et un résidu d’orthophosphate tribasique :
2P05Ca0 -f G- = rO=,2CaO + SCO -f P.
Cette réaction, utilisée dans l’industrie, ne fournit donc que la moitié du phosphore contenu dans le phosphate.
Divers auteurs, parmi lesquels on doit surtout citer Fleitmann et Henneberg, ont signalé l’existence d’un acide isomérique et de plusieurs acides polymériques de l’acide métaphosphorique.
Les monométaphosphates sont des sels amorphes, insolubles, qui se forment quand on évapore les dissolutions des orthophosphates correspondants, à la température de 316 degrés. Les sels des acides polymériques, décrits par Fleitmann et Henneberg, sont :
Les dimétapbosphates. (PO»)®,2 RO
Les trimétaphosphates. (PO»)^,3 RO
Les tétramétaphosphates. (PO^)*,4RO
Les hexainétaphosphales. (PO»)®,6 RO
Tous ces composés sont susceptibles de former des sels doubles.
Fleitmann envisage l’acide métaphosphorique, obtenu par calcination de l’acide phosphorique oi'dinaire, comme étant l’acide hexamétaphosphorique.
Préparation. — Les métaphosphales ordinaires s’obtiennent en calcinant les orthophosphates monobasiqups. On vient d’indiquer le procédé général de préparation des monométaphosphates ; le sel de potasse se forme quand on chauffe équivalents égaux de potasse et d’acide phosphorique.
Les métaphosphates polymères se produisent quand on chauffe l’acide phosphorique avec les bases ; selon la nature de l’o.xyde employé, on obtient des métaphosphates plus ou moins condensés. Ainsi, quand on calcine l’acide avec
m ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
i’oxycle de cuivre, on obtient un dimétaphosphale ; on peut remplacer cette base par les oxydes de zinc ou de manganèse. La fusion de l’acide phospborique avec la soude, en proportions équivalentes, suivie d’un refroidissement lent, donne naissance à un Irimétaphosphate. Il se forme d’ordinaire un tétramétaphosphate quand on opère en présence des oxydes de bismuth, de cadmium ou de plomb.
Caractères. — La solution aqueuse d’acide métaphosphorique coagule l’albumine, forme un précipité blanc avec les sels d’argent et précipite directement les sels de baryte.
Les métapliosphales ne précipitent pas les solutions de sulfate de magnésie, additionnées d’ammoniaque et de chlorhydrate d’ammoniaque.
Le précipité de métaphosphate d’argent est soluble dans l’ammoniaque et dans l’acide azotique.
