CHAPITRE IV

RELATIONS ENTRE LA MASSE CHIMIQUE DES ÉLÉMENTS ET LA CHALEUR DE FORMATION DE LEURS COMBINAISONS.

M. Berthelot, par une conception hardie et pleine d’originalité, a dépassé le point que Mendéléeff venait d’atteindre. Le chimiste russe avait montré qu’il existe une corrélation entre les poids atomiques des éléments et leurs propriétés chimiques; mais, quel pas décisifs!, à ce vague énoncé, on pouvait substituer une relation générale entre les masses chimiques élémentaires et les quantités de chaleurs dégagées dans l’acte de la combinaison. Si l’on parvenait jamais à formuler « la loi qui exprimerait les travaux accomplis par le rapprochement de deux molécules chimiques hétérogènes, en fonction de leur masse, de leur température et de leur distance, » on réussirait, en effet, à faire de la chimie une science exacte, dont toutes les prévisions pourraient être soumises au calcul. Une découverte pareille prendrait place à côté de celle de la gravitation universelle.

L’état actuel de la science ne permet pas encore de formuler une loi de cet ordre. Cependant M. Berthelot a découvert certaines relations générales entre les chaleurs de formation des combinaisons et la masse chimique des éléments qu’il importe de signaler.

Proportions multiples. — La chaleur dégagée par la combinaison successive de deux éléments, diminue d’ordinaire à mesure que l’un des éléments s’accumule; de sorte que les systèmes formés sont d’autant moins stables qu’ils sont plus complexes. Cette relation ne se vérifie qu’autant que les corps composants et composés affectent le même état physique.

Quand il n’en est pas ainsi, la chaleur due au changement physique vient s’ajouter à celle qui résulte de la relation précédente; ce nouveau dégagement de chaleur est proportionnel au nombre d’équivalents fixés, et caractéristique de l’élément qui entre en combinaison. Ainsi, la formation des amalgames riches à partir des amalgames les plus pauvres en mercure, dégage un nombre de calories qui représente à peu près la chaleur de fusion du mercure. De même, la chaleur de formation des hydrates salins à partir des hydrates simples, représente la chaleur de solidification de l’eau; elle varie à peine pour les sels les plus divers.

Fonctions chimiques. — M. Berthelot a montré que certains composés de la chimie minérale se comportent comme les composés organiques de même

fonction qui « dégagent à peu près la même quantité de chaleur lorsqu’ils éprouvent une même transformation >'>.

Ainsi, les bases alcalines à l’état dissous, dégagent dans leur union avec les acides énergiques, de -J-13Cai à -f 16“; les proto.xydes des métaux oxydables de -f-10 à -|-13. Les chaleurs de formation des composés binaires du fer et du nickel, si rapprochés par leurs équivalents, sont presque identiques. Il en est de même pour le strontium et le calcium, pour le thallium et le plomb, le phosphore et l’arsenic, etc., bien qu’ici les équivalents diffèrent du simple au double.

Mais voici une relation d’un tout autre ordre :

Influence de la masse chimique des éléments. — Les éléments d’une même famille, quand ils s’unissent à un corps simple dans des proportions identiques, dégagent d’ordinaire d’autant moins de chaleur que leur masse chimique est plus considérable. On observe également que la stabilité du composé décroît dans le même ordre.

On a, en effet, les chaleurs de formation suivantes, pour les combinaisons des éléments halogènes avec l’hydrogène :

H 4- Cl gaz dégage. -|- 22Cai,0

H + Br gaz . -f- 13,5

H -j- I gaz . — 0,8

On trouve pour les composés hydrogénés de la famille du soufre, pris sous forme gazeuse :

-t-0^ dégage. + 59Cai,0

H2 -1- pas. -f 7,2

H--j-Se sotidc. — 5,4

De même pour les composés correspondants de la famille de l’azote :

Az -j- dégage. 4-

l> so/idc 4-H’. 4-11,6

As solide 4- IP. — 36,7

Dans tous ces exemples, la stabilité est en raison directe des quantités de chaleur dégagées et en raison inverse des masses chimiques.

Ces mêmes relations subsistent dans toutes les combinaisons des éléments halogènes avec les métalloïdes et les métaux. La chaleur de formation d’un chlorure surpasse celle du bromure correspondant, laquelle est toujours plus considérable que celle de l’iodure. La substitution thermique du chlore au brome gazeux varie de 11,8 à 2,3 ; celle du brome gazeux à l’iode gazeux est plus forte, elle varie de 16,5 à 7,3. On voit donc que l’ordre des chaleurs de formation est inverse de celui des équivalents.

On constate les mêmes différences thermiques entre les oxydes et les sulfures. L’excès de la chaleur de formation d’un o.xyde sur le sulfure correspondant

ENXYCLOP.

varie de 15 à 25 calories pour les métaux oxydables, et de 2 à 5 et <à 10 pour l’argent, le mercure et le cuivre.

Les volumes moléculaires des sels haloïdes vont en décroissant des chlorures aux bromures et aux iodures, et la plus grande quantité de chaleur dégagée correspond à la contraction la plus forte. « Dans le cas des composés du potassium, le rapport des contractions est à peu près celui des différences entre les chaleurs de formation ; en outre ce rapport ne s’écarte guère de celui des différences entre les équivalents. »

Différence

Ivl — KCl. 17“,3 26Cui 91,5

KBr —IvCl. 7,3 11 41,5

Rapport. 2,4 2,4 2,04

Ces remarques ne s’appliquent plus aux combinaisons des élémentshalogènes, soit entre eux, soit avec l’o.xygène.

Certains oxydes ou chlorures métalliques offrent, par contre, des relations du genre de celles que nous avons signalées tout à l’heure. Ainsi, la chaleur de formation de l’oxyde et du chlorure d’aluminium est presque double de celle des composés correspondants du fer, dont l’équivalent a une valeur double. Même différence entre le magnésium et le manganèse. Les métaux à équivalents très élevés sont aussi ceux qui dégagent le moins de chaleur dans leur combinaison avec l’oxygène ou le chlore.

A côté de ces relations simples, il convient de citer de nombreuses exceptions qui empêchent d’en tirer des conclusions générales. C’est ainsi que les chaleurs de formation des oxydes de fer et de manganèse, dont les équivalents sont pourtant si voisins, sont respectivement égales à 34,5 et 47,4. Il en est de même des chaleurs de chloruration des métaux alcalins comparées à leurs équivalents. On a en effet :

Potassium. 105 39

Sodium. 97,3 23

Lithium. 93,5 7

D’après ce qu’on a vu tout à l’heure, on aurait dû s’attendre à un rapport inverse.

Enfin, si, comme l’a fait M. Berthelet, on dresse un tableau des quantités de chaleur dégagées parles différents métaux en s’unissant à l’oxygène, au chlore, au brome et à l’iode, on voit les relations entre les oxydes, chlorures, bromures et iodures s’intervertir à plusieurs reprises.

Quoi qu’il en soit de ces anomalies, on ne peut nier l’influence de la masse chimique des éléments sur la chaleur dégagée par leurs combinaisons. M. Ber-

lhelot attribue la dimiuutioii de la stabilité eu raison de la masse, à la perte d’énergie que subit la matière primordiale à mesure qu’elle se condense en éléments plus complexes et par suite plus lourds. On s’expliquerait ainsi pourquoi les éléments ,les plus légers, contenant en réserve une provision considérable d’énergie, peuvent donner lieu à des combinaisons plus stables que les corps simples à équivalents élevés.

L’étude thermique des composés isomères et homologues de la chimie organique aide à comprendre quelques-unes des anomalies que nous venons de signaler. M. Bertbelot est arrivé, en effet, à cette conclusion que « les corps isomères sont formés depuis leurs éléments avec des dégagements de chaleur presque identiques ; leur métamorphose réciproque dégage aussi très peu de chaleur ; et les mêmes rapprochements subsistent dans la formation de leurs dérivés isomériques » (1). Il en est de même des corps homologues et des polymères de même fonction.

D’autre part, lorsqu’un composé organique se transforme en un isomère de fonction différente, il y a d’ordinaire un dégagement de chaleur considérable. Le changement de l’éther acétique en acide butyrique dégagerait-|- 34 calories; la transformation des éthers nitriques en dérives nitrés isomères dégagerait 30 calories.

Le rapprochement de ces deux faits d’ordre distinct, permet de concilier l’opposition apparente que nous avons constatée dans les chaleurs de formation d’un certain nombre de composés.

Les corps simples à équivalents voisins, tels que le nickel et le cobalt, qui forment des combinaisons parallèles en dégageant une quantité de chaleur à peu près identique, seraient assimilables aux corps isomères de même fonction.

Les éléments qui, comparés deux à deux, possèdent des équivalents multiples et dégagent les mêmes quantités de chaleur en s’unissant aux haloïdes, sont analogues aux corps homologues ou polymères d’une même fonction. Tels le calcium et le strontium, le platine et le palladium, etc.

Enfin, les éléments qui, bien que voisins par la valeur numérique de leurs équivalents, engendrent des composés de même type en dégageant des quantités de chaleur très inégales (soufre, manganèse, chlore), peuvent être comparés aux composés isomériques de fonctions différentes.

On voit combien cette vue profonde de M. Berthelot apporte une lumière nouvelle sur les relations entre la grandeur des travaux accomplis dans l’acte de la combinaison et la masse chimique des éléments. La chaleur de combinaison apparaît ainsi comme « une fonction complexe de plusieurs variables, parmi lesquelles le poids des masses élémentaires, leur nombre relatif, enfin la fonction du composé résultant jouent un rôle essentiel : ce sont là trois données d’un caractère général qui peuvent être définies dès à présent et qui pourront être plus tard introduites dans les calculs, indépendamment de la nature individuelle des éléments».

(1) liullelin de la Société chimique, t. XXVlll, p. 539.

ENCYCLOPÉDIK CHIMIQUE.