ACTION DES ACIDES. SULFHYDRATES

L’acide sulfhydrique donne avec les sulfures alcalins des sulfhydrates de sulfures qu’on peut obtenir à l’état cristallisé. Dans ces composés, l’acide sulfhydrique paraît jouer le même rôle que l’eau dans les hydrates d’oxydes.

M. Thomsen a mesuré la chaleur dégagée dans la réaction des bases sur l’acide sulfhydrique.

Quand on ajoute un équivalent de soude étendue à deux équivalents d’acide sulfhydrique dissous, on constate un dégagement dej l’addition d’un second équivalent d’alcali ne produit qu’une action thermique insensible. La capacité de saturation de H®S^ paraît donc épuisée par son union avec un équivalent de base; il fonctionne comme acide monobasique. Laformation du sulfure bibasique Na^S^ qui cristallise dans les solutions concentrées, semble rapprocher, à certains égards, l’acide sulfhydrique de l’acide salicylique, qui, bien qu’acide monobasique, peut donner des sels bibasiques ; M. Berthelet, à qui est due cette remarque, envisage l’acide sulfhydrique comme un acide à fonction mixte, comparable aux acides-alcools de la chimie organique (1).

La présence d’une quantité notable d’eau dissocie les monosulfures en sulfhydrate et base libre, d’après ce qui vient d’être dit ; mais il y a plus ; l’eau en grand excès tend, à son tour, à dissocier le sulfhydrate en alcali et acide libre] Il en résulte que, si dans la dissolution d’un sulfure, on introduit un acide fort, celui-ci s’unira d’abord à la base libre, puis décomposera le sulfhydrate de sulfure.

Les sulfures des trois premières sections sont décomposés par l’acide chlorhydrique étendu. Cette décomposition ressort nettement du tableau suivant, où M. Berthelot a mis en regard les quantités de chaleur dégagées par les diverses bases en présence des acides chlorhydrique et sulfurique :

Cal.

NaO (1

éq. =

2 lit.) -L HS (1 éq

+ HCl (1 éq. = 2 lit

AzH^

id.

BaO <i

éq. =

5 lit.) +

id.

MnO (précipité) +

id.

+ HCl (1 éq. = 4 lit

FeO

id.

ZnO

id.

PbO

id.

(sel dissous)

CuO

id.

HgO

id.

AgO

id.

(sel précipité)

Si l’on fait agir sur les sulfures alcalins des acides faibles, analogues à l’acide sulfhydrique, il se produira des phénomènes de partage. La dissolution du sulfure contient, en elfet, de l’acide sulfhydrique libre, du sulfhydrate de sulfure et de l’alcali libre. Ce dernier s’unira à l’acide antagoniste ; l’équilibre étant

(1) Mécanique chimique, t. Il, p. 271.

rompu, il se reformera une nouvelle dose d’alcali libre, et ces actions successives se reproduiront jusqu’à ce qu’on ait atteint un nouvel état d’équilibre.

Si l’on élimine l’acide sulfhydrique, à mesure qu’il est mis en liberté, on finira par obtenir la décomposition complète du sulfure. On peut ainsi, à volonté, soit décomposer entièrement un sulfure par un courant d’acide carbonique, soit transformer intégralement un carbonate alcalin dissous en sulfhydrate de sulfure, par l’action de l’hydrogène sulfuré.

Les sulfures de la quatrième et de la cinquième section, qui résistent à l’acide chlorhydrique étendu, sont décomposés par l’acide chlorhydrique anhydre ou môme par les dissolutions d’acide chlorhydrique renfermant de l’acide anhydre. Dans ce cas, la réaction s’accomplit par suite de l’excès d’énergie de l’acide chlorhydrique anhydre par rapport à son hydrate. L’action s’arrête dès que l’acide s’est transformé intégralement en hydrate défini HCl-j-'^H'^O® ; mais en chauffant l’acide, on peut dépasser cette limite, parce qu’une température élevée dissocie l’hydrate, en régénérant un peu d’acide anhydre. En présence d’acide chlorhydrique étendu, l’acide sulfhydrique précipite au contraire les solutions des sels de ces métaux. Il y a là un curieux phénomène de renversement des réactions, qu’on peut produire d’une manière frappante en ajoutant de l’eau à la dissolution d’un sulfure métallique dans l’acide chlorhydrique concentré et froid; dès que la dilution atteint la limite qui sépare les deux réactions inverses, on voit reparaître un précipité de sulfure.

On doit à M. Berthelot une étude complète de l’action de l’acide chlorhydrique sur les sulfures métalliques. Pour le sulfure d’antimoine, la composition limite de l’acide qui correspond au renversement des réactions est HCl-t-6H-0®; et c’est précisément à ce degré de dilution que les liqueurs ne contiennent plus d’hydracide anhydre. L’attaque du sulfure d’antimoine est accompagnée d’un refroidissement; mais cette absorption de la chaleur est moindre que la chaleur de dissolution du gaz sulfhydrique dégagé. En réalité, la réaction rapportée, soit aux corps dissous, soit aux acides sulfhydrique et chlorhydrique gazeux, est exothermique. Enfin, la chaleur dégagée par l’action de l’acide chlorhydrique sur le sulfure d’antimoine, tous les corps étant dissous, est inférieure à celle qui correspond à la formation des hydrates stables en partant de l’acide anhydre ; c’est pourquoi ou observe le renversement de la réaction aussitôt que les liqueurs ne contiennent plus d’acide chlorhydrique anhydre.

La galène est attaquée avec dégagement de chaleur par l’acide fumant. Mais on peut encore dissoudre le sulfure, obtenu par précipitation, avec un acide contenant HCl-|-20H-0^; et ce n’est qu’avec une liqueur diluée jusqu’à 40 H^O’^ que la réaction inverse se manifeste. M. Berthelot admet que, dans ce cas, il se forme quelque chlorosulfure ou sulfhydrate de sulfure décomposable par l’eau, à la façon des sels acides et des sels doubles. Il est probable que, daus la précipitation du sulfure de mercure, il se forme également des chlorosulfures intermédiaires, dont l’existence se manifeste par les changements de coloration que subit successivement le précipité. La formation du sulfure de mercure, à partir de IlgCl dissous, dégage-)-I4<^3i^5 Avec le sel solide et les acides