IC ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

grés. La décomposition de l’oxalale d’argent, explosive à 120 degrés, s’effectue lentement à 100 degrés; et il est probable que toutes les réactions violentes pourraient devenir progressives à une température suffisamment basse.

La pression résultant de la formation des gaz dans les décompositions sans limites est incapable d’arrêler la réaction, ce qui s’explique par l’absence de toute dissociation. C’est ainsi que dans les expériences de M. Pictet sur la liquéfaction des gaz, l’oxygène dégagé du chlorate de potasse et l’hydrogène provenant de la réaction de l’hydrate de potasse sur le formiate, se sont comprimés par leur propre formation dans un espace clos jusqu’à des pressions de 330 et de 650 atmosphères. Les théories de M. Berthelet ont donc reçu là une éclatante confirmation.

Décompositions limitées. — Quand la décomposition est endothermique et réversible, nous avons vu qu’elle est limitée par la réaction inverse. Les sels anhydres qui, sous l’action de la chaleur, se transforment partiellement en un gaz et un solide, donnent lieu à des systèmes hétérogènes, dans lesquels l’action chimique ne se manifeste qu’à la surface de séparation entre le gaz et le solide. Les tensions de dissociation qu’on observe alors suivent les mômes lois que les tensions des vapeurs saturées en présence d’un excès de liquide.

Rappelons à cet égard les résultats principaux du travail classique de M. Debray sur la tension de di.ssociation du carbonate de chaux (1) :

En chauffant le carbonate de chaux à des températures diverses comprises entre 350 et 1040 degrés, M. Debray a découvert les lois suivantes ; « 1“ La tension de dissociation du carbonate de chaux est constante à une température déterminée; 2° cette tension croît avec la température; 3“ elle est indépendante de l’état de décomposition du carbonate de chaux. » A une température donnée, on peut déterminer la recombinaison de l’acide carbonique avec la chaux, à l’aide d’une pression supérieure à la tension de dissociation à cette température.

D’après MM. Troost et Hautefeuille, la tension de dissociation des hydrures de palladium est constante à une température donnée. M. Berlhelot a démontré l’existence de la même loi pour la combinaison de chlorure cuivreux et d’oxyde de carbone.

Quand on élimine les gaz provenant de la dissociation à mesure qu’ils se dégagent, de manière à les empêcher d’atteindre la tension limite, l’équilibre ne peut s’établir et la décomposition devient totale. On peut rappeler à ce sujet, à quel point la cuisson du calcaire est rendue plus facile par l’introduction de vapeur d’eau dans les fours à chaux. Le carbonate de baryte n’est décomposable, d’après Abich, qu’à la température élevée d’un feu de forge ; mais il se transforme au rouge en baryte caustique, quand il est mélangé avec du charbon, ce dernier maintenant autour du carbonate une atmosphère dans laquelle la tension de dissociation du carbonate est constamment nulle (Isamberl).

Insistons sur le fait suivant mis en lumière par M. Berthelet : dans les sys-

fl) Cette intéressante question a été traitée dans tous ses détails dans le premier tome de VEncijclopédie. Lire à ce sujet les Equilibres chimiques de M. Lemoine, et les Propriétés générales des corps de M. Ditte,

tèmes hétérogènes, l’équilibre est indépendant du rapport des volumes ou des poids absolus du composé et de ses produits de transformation. La tension de dissociation n’est pas, en effet, une fonction des poids absolus des deux portions du système ; ce qu’elle exprime, « c’est un rapport constant entre les poids des corps gazeux renfermés dans l’unité de volume de chacune de ces deux portions, de part et d’autre de la surface de séparation ».

2“ Sels hydratés.

Quand on chauffe un hydrate salin <à une température à laquelle le sel cristallise avec un nombre moindre d’équivalents d’eau, ta perte de poids correspond à la différence entre les quantités d’eau que renferment les deux hydrates. Si l’on maintient, par exemple, à une température de 20 à 30 degrés le sulfate de manganèse Mn0S0^7JI0, il se transforme en Mn0S0^,4H0 ; c'est la composition de l’hydrate qui cristallise au sein de l’eau à celte température.

Les hydrates perdent d’ordinaire toute leur eau aune température voisine de 100 degrés. Il arrive parfois que le dernier équivalent exige pour se dégager une chaleur plus élevée : ainsi le sulfate de cuivre perd 4 équivalents d’eau, et les sulfates de fer et de magnésie en perdent 6, à 100 degrés; les sulfates monohydratés ainsi obtenus ne deviennent anhydres qu’à des températures respectives de 240, de 210 et de 300 degrés.

Il importe ici de no pas perdre de vue la distinction que nous avons déjà établie entre Veau de cristallisation et l’eau basique. Cette dernière ne peut se dégager sans amener une modification profonde dans la constitution du sel. Ainsi, le phosphate de soude PliO%2NaO,lIO-f-24HO perd facilement ses 24 équivalents d’eau de cristallisation à 100 degrés, sans subir de modifications dans ses propriétés chimiques. Mais si on le calcine au rouge sombre, il perd son eau basique et se transforme en pyrophosphale sodique PhO’,2NaO.

On a vu plus haut que les hydrates salins possèdent une tension de dissociation fixe pour chaque température. Quand le sel peut donner naissance à deux hydrates, on observe une seconde tension plus faible dès que la proportion d’eau devient égale ou inférieure à celle de l’hydrate le moins avancé (Debray).

Quelques hydrates fondent dans leur eau de cristallisation quand on les chauffe. Cette fusion aqueuse doit être attribuée à la grande solubilité de ces sels dans l’eau; elle n’a lieu d’ailleurs qu’autant que le sel renferme un grand nombre d’équivalents d’eau de cristallisation. On l’observe surtout avec les sulfates à 7 et 10 équivalents d’eau, les aluns, le phosphate de soude, le borax, etc.