ACTION DE LA LUMIÈRE

La lumière exerce sur les sels haloïdes d’argent une action réductrice bien connue. Ce sont tes rayons les plus réfrangibles qui paraissent surtout effi-

caces; la longueur d’onde de ceux-ci varie selon la nature de l’élémeiit électro-négatif combiné au métal.

La nature de cette réaction est mal connue. On sait qu’il y a séparation d’une certaine dose de l’élément électro-négatif ; mais on ignore si le sel se résout en ses éléments, ou s’il y a simplement formation d’un sous-produit condensé, accompagnée du dégagement d’une partie du métalloïde, suivant le mécanisme qui régit la décomposition des carbures sous l’action de l’échauffement ou de l’effluve (Berthelot).

La décomposition est considérablement activée par la présence des matières organiques; ro.xydation corrélative de ces principes fournit alors l’énergie nécessaire à la séparation endothermique des deux éléments. Il y a plus : le sel d’argent impressionné par la lumière pendant un temps assez court pour que sa réduction ne puisse être appréciée à l’œil nu, noircit rapidement dès qu’on le met en contact, dans l’obscurité, avec ces composés. Le travail préliminaire de la lumière, pendant quelques secondes, suffît pour que la réaction se poursuive ensuite en présence de l’agent révélateur; ce qui tend à prouver, à notre avis, que le signe thermique du phénomène devient positif par suite de l’entrée en scène de ce réactif auxiliaire.

11 peut arriver que les éléments du sel, déjà partiellement dissocié par un rayon d’une réfrangibilité donnée, se recombinent sous l’action d’un autre rayon moins réfrangible; c’est ce que Herschell a observé pour l’iodure d’argent.

Les sels d’autres métaux (platine, cuivre, etc.) se décomposent d’une façon analogue sous l’action de la lumière. Toutes ces décompositions absorbent une certaine quantité d’énergie, probablement inférieure à celle qui se dissipe dans la formation de ces sels. Mais l’étude des sous-produits qui se forment dans ces réactions n’ayant pu être faite, nous devons nous borner à ces indications sommaires.

Nous nous contenterons de rappeler les expériences récentes sur la réduction du chlorure ferrique sous l’action de la lumière, en présence de l’acide oxalique. Cette réaction, étudiée par MM. Marchand et Jodin, s’effectue conformément à l’équation :

2 Fe^CP -f ^ i FeCl -f 2 HCl -f- 4 CO^.

M. Lemoine a entrepris de nouvelles recherches sur cette question. Il a trouvé que, pour une même intensité lumineuse, la vitesse de la décomposition reste constante, et ne se ralentit qu’après le dégagement de la moitié de l’acide carbonique que le mélange peut théoriquement fournir.

La décomposition est activée si les deux réactifs ont été soumis à une insolation préalable avant leur mélange.

La dilution augmente l’action chimique ; la période de ralentissement arrive donc plus vite pour les solutions étendues. Il semble que cet accroissement de vitesse soit dû à la diminution de l’absorption de la lumière par le perchlorure de fer, à mesure qu’il se trouve réparti dans une plus grande masse de liquide.

M. Lemoine a constaté, en effet, qu’une dissolution normale de chlorure ferrique, sous l’épaisseur de 10 millimètres, réduit le dégagement gazeux aux deux, dixièmes de sa grandeur primitive.

§6. — ACTION DE l’électricité.

, Êlectrolyse des sels ternaires. — Les solutions salines des sels oxygénés sont décomposées par l’électrolyse ; le métal se dépose au pôle négatif, et l’acide se porte au pôle positif, autour duquel se dégage en même temps l’oxygène de la base. Le travail chimique nécessaire à l’accomplissement de cette séparation est mesuré par la chaleur dégagée par la combinaison de l’oxygène au métal, augmentée de la chaleur de neutralisation de la base par l’acide étendu. Le phénomène ne tarde pas à se compliquer, par suite de la mise en liberté de l’acide; celui-ci s’électrolyse à son tour, et l’hydrogène se dégage autour du pôle négatif; un partie de ce gaz réduit le sel à l’état métallique.

Les phénomènes sont différents quand le courant traverse la solution d’un sel alcalin, contenu dans les deux branches d’un tube en U dont le fond est garni d’un tampon d’argile : la branche qui communique avec l’électrode négative prend une réaction alcaline très prononcée, celle où plonge l’électrode positive devient fortement acide; il se produit en même temps un dégagement d’hydrogène au pôle négatif et d’oxygène au pôle positif. 11 semble de prime abord que le sel électrolysé, le sulfate de soude par exemple, soit séparé en ses deux éléments, l’acide et la base.

En réalité, ce dédoublement n’est qu’apparent. La formation de soude caustique et le dégagement d'hydrogène sont dus à une réaction secondaire. Le sodium, mis en liberté à l’électrode négative, se décompose aussitôt, sous l’action de l’eau, en base alcaline et hydrogène. Pour mettre en évidence la mise à nu du sodium, il suffit de remplacer la lame de platine qui forme l’électrode négative par un tube recourbé contenant du mercure; le sodium formé se dissout dans le mercure en formant un amalgame que l’eau n’attaque plus qu’avec lenteur.

Il faut tenir compte de ces actions secondaires quand on veut expliquer les phénomènes qui accompagnent l’électrolyse de certains composés. Citons comme exemple l’électrolyse d’une dissolution d’ammoniaque saturée de sulfate d’ammoniaque. On recueille de l’hydrogène au pôle négatif, et, au pôle positif, de l’azote plus ou moins mélangé à de l’oxygène et à des composés oxygénés de l’azote ; la formation des gaz qui se dégagent au pôle positif doit être attribuée à la réaction de l’oxygène, provenant de l’électrolyse du sulfate, sur l’ammoniaque, que contient la solution. M. Hofraann, en soumettant à l’électrolyse une solution saturée de chlorure de sodium additionnée d’ammoniaque, a obtenu, au pôle positif, un volume d’azote trois fois moindre que celui de l’hydrogène dégagé au pôle négatif; ici encore, l’azote est produit par une réaction secondaire (décomposition de l’ammoniaque par le chlore provenant de l’action du courant sur le chlorure de sodium). C’est également à la réaction consécutive

tlu chlore sur l’ammoniaque qu’est dû le dégagement d’azote observé dans l’électrolyse du chlorhydrate d’ammoniaque.

Les dépôts cristallisés d’oxydes qui se produisent parfois sur l’électrode positlve, proviennent encore de réactions secondaires. Quand on fait passer le courant à travers une solution d’azotate d’argent en employant des électrodes d’argent, le pôle positif se recouvre de cristaux de bioxyde d’argent, formés par l’action de l’oxygène mis en liberté pendant l’électrolyse. Le même mécanisme préside au dépôt de peroxyde de plomb qui se produit dans l’électrolyse d’une solution d’acétate de plomb. Au pôle négatif, on observe au contraire des phénomènes de réduction, et même, dans certains cas, la formation d’hydrures métalliques; c’est ce qui arrive quand l’électrode négative est formée d’une lame de palladium.

Électroly se des sels binaires. Lois de Faraday .—Pour étudier les lois de l’éleclrolyse des sels binaires, et déterminer les quantités de chacun d’eux décomposées par une même quantité d’électricité, Faraday faisait passer les courant dans un système formé d’un voltamètre et d’un appareil où le sel était maintenu en fusion. Par l’emploi de la voie sèche, il évitait ainsi les perturbations que nous venons de signaler et qui sont dues à l’action de l’eau sur les corps séparés par l’électrolyse. Il interrompait le passage du courant dès qu’il avait obtenu, dans les deux appareils, des quantités d’hydrogène et de métal suffisantes pour permettre des mesures précises. En opérant ainsi sur le chlorure d’étain et le chlorure de plomb fondus. Faraday trouva que le rapport du poids de métal déposé au poids de l’hydrogène dégagé est égal à l’équivalent du métal.

Dans cette première série d’expériences, l’appareil employé pour l’électrolyse du sel fondu se composait d’un tube de verre, garni d’une électrode négative de platine et d’une électrode positive de graphite qui résiste à l’action du chlore. Il les remplaça par des lames du métal dont il voulait décomposer le sel, de manière à permettre au chlore d’attaquer l’électrode positive; il constata ainsi que la perte de poids de la lame positive était exactement compensée par l’augmentation correspondante de la lame négative.

Voici l’énoncé des lois qui résument les recherches de Faraday :

1° Les quantités d’un même électrolyte décomposées en un même temps, dans les divers appareils d’un circuit, sont égales. L’action chimique est par suite identique dans tous les points du circuit.

2° Les quantités d’électrolyte décomposées dans un temps donné sont proportionnelles à l’intensité du courant.

3“ Les quantités diverses d’électrolytes différents d’un même circuit décomposées dans un temps donné, sont proportionnelles à leurs équivalents chimiques.

Insistons sur cette troisième loi, à cause de son importance et des discussions auxquelles son interprétation a donné lieu.

Faraday s’était borné à l’examen des chlorures de plomb et d’étain, dont la composition est exprimée par la formule générale RCl. Tous les sels de ce groupe subissent une décomposition analogue ; si on les soumet à l’électrolyse

dans le même circuit que le protochlorure d’étain, on met en liberté un équivalent du métal pour chaque équivalent d’étain déposé dans l’appareil de comparaison.

Il n’en est plus de même quand on opère sur des sels binaires plus complexes tels que : Cu^Cl,SnCP,BiCP,SbCP. D’après les travaux de Matteucci et de Becquerel, quand ces chlorures sont traversés par l’unité d’électricité, il y a un équivalent de chlore mis en liberté au pôle positif, et les quantités de métal qui se sont déposées au pôle négatif sont respectivement égales a. :

„ „ Sn Bi Sb Cu-, 3 , - 3 .

Ainsi, dans l’électrolyse simultanée des chlorures d’argent, d’étain, de plomb et du chlorure cuivrique, les poids des divers métaux séparés au pôle négatif sont proportionnels à leurs équivalents. Le même courant dépose dans un temps donné 107,9 d’argent, 103,5 de plomb, 59 d'étain, 31,75 de cuivre, et dégage 35,5 de chlore pour chaque électrolyte. — Au contraire, dans l’électrolyse du chlorure cuivreux, du chlorure stanneux, du chlorure de bismuth et du chlorure d’antimoine, pour 35,5 de chlore dégagé il se dépose 63,5 de cuivre, 29,5 d’étain, 70 de bismuth, 40 d’antimoine; le protochlorure d’étain, placé dans le circuit comme terme de comparaison, dépose pendant le même temps un équivalent de métal.

Mais il convient d’observer que les formules Cu®Gl, SnCD,SbCF représentent des poids moléculaires et non des équivalents. Cette distinction avait déjà été faite par Gay-Lussac au sujet du sulfate d’alumine. Il faisait remarquer que la molécule d’alumine, qui se combine avec 3 équivalents d’acide, ne peut être comparée à celle de la chaux, qui est neutralisée par 1 seul équivalent; c’est pourquoi il représentait l’équivalent de l’alumine par la formule AlfO; c’est la quantité d’oxyde capable de saturer un équivalentd’acide. —Le poids équivalent du chlorure d’antimoine par rapport au chlorure d’étain SnCl est de même Sb|Cl ; ces deux formules SnCl et Sb^Cl sont rigoureusement comparables, elles représentent les quantités d’étain et d’antimoine qui se font équilibre en présence d’une même quantité de chlore. Ce qui achève de le prouver, c’est que, pour décomposer des poids de ces composés correspondant à leurs molécules, il faut autant d’unités d’électricité que ces molécules renferment de fois 35,5 de chlore. Il est donc vrai de dire, avec M. Berthelot, que la loi de Faraday s’exprime d’une façon simple au moyen des équivalents ( 1 ).

(I) Lire à ce sujet les Comptes rendus de l’Académie des sciences, t. IX, pages ii2, 176, 26A, 321.