I 7. — ACTION DES MÉTAUX

Le phénomène de la précipitation d’un grand nombre de solutions salines par les métaux est connu depuis longtemps. Il a exercé de bonne heure la sagacité des chimistes qu’il a mis sur la voie de la découverte des équivalents.

Dans l’action d’un métal sur une dissolution saturée il y a lieu de distinguer l’action chimique et la force électi’omotrice développée au contact du métal et du liquide. Étudions séparément ces deux phénomènes concomitants.

Soit d’abord la production d’électricité. Plongeons dans une dissolution de sulfate de cuivre une lame de zinc et une lame de platine reliées par des fils à un galvanomètre. La force électromotrice développée au contact du liquide étant plus grande sur le zinc que sur le platine, le courant marchera du premier métal au second dans l’intérieur de la dissolution. Le zinc prendra la tension négative, et cédera son électricité positive au platine et au cuivre dissous ; c’est ce qu’on exprimeen disant que te zinc est é/ectro-posftf/’par rapport au cuivre et au platine, qui sont eux-mêmes électro-négatifs par rapport au zinc.

Dans cette expérience, le cuivre se dépose sur la lame de platine tant que le circuit reste fermé. Mais si l’on vient à ouvrir le circuit, le zinc se recouvre d’un dépôt de cuivre. Dans ce cas encore, il y a production d’électricité; la lame de zinc et le cuivre précipité prennent des tensions opposées; mais, comme ces métaux sont en contact, ces tensions s’annulent réciproquement sans pouvoir donner naissance à un courant extérieur. Toutes les fois que l’introduction d’un métal dans une solution saline y détermine un phénomène de déplacement, il y a donc dégagement d’électricité. Il est probable que cette action est due aux impuretés du métal ; la surface de la lame offre une série de points où se développent des forces électromotrices inégales ; ces pôles de nom contraire forment ainsi un couple voltaïque, et une petite quantité du métal dissous se précipite sur la lame ; ce dépôt une fois commencé va sans cesse en s’accroissant, puisqu’il constitue, par rapport au métal précipitant, une surface électronégative sur laquelle le courant du circuit local tend à fixer le métal de la dissolution.

On expliquait autrefois la précipitation des métaux, dans les dissolutions salines, par le degré inégal de leur affinité pour l’oxygène. Les déterminations calorimétriques nous permettent de remplacer ce vague énoncé par des données numériques précises. Le principe du travail maximum préside en effet à cet ordre de réaction; elles s’accomplissent toutes dans le sens qui correspond au plus grand dégagement de chaleur. Ces prévisions sont d’ailleurs en harmonie avec celles que l’on peut tirer de la position respective des métaux dans la série électro-chimique; les forces électromotrices étant proportionnelles, d’après la loi de Joule, aux quantités de chaleur dégagées par les réactions qui leur donnent naissance. Il suffira donc, dans le cas des composés binaires, de consulter les tables des chaleurs de formations (p. 155, 170, 177, etc.), pour reconnaître si un métal peut en déplacer un autre de sa combinaison avec un métalloïde.

Le déplacement réciproque des métaux dans les oxysels peut être prévu, en comparant les nombres obtenus en ajoutant les chaleurs de formation des oxydes aux chaleurs de neutralisation de ces oxydes par les acides étendus.

Soit, par exemple, la précipitation du sulfate de cuivre par le zinc. Mettons en regard les sommes relatives aux chaleurs de formation des sulfates de ces deuxmétaux :

CuO + O = CuO dégage. + 19,2

CuO + SO‘H SO’Cu etendtt, dégage.. + 9,2

Za + O = ZnO hydraté, dégage. + 41,8

ZnO + S0‘ étendu = SO*Zn étendu, dégage... -1-11,7

La formation du sulfate de zinc dégageant plus de chaleur que celle du sulfate de cuivre, il en résulte que le zinc doit précipiter le cuivre de son sulfate.

Cependant l’ordre relatif de ces déplacements peut être interverti, par suite de certaines réactions secondaires qui renversent parfois le rapport des chaleurs dégagées. Rappelons l’exemple déjà cité à propos des amalgames alcalins (p. 101). La formation des sels de potassium l’emporte généralement de -|-4C“i,7 sur celle des composés correspondants du sodium. Les amalgames de sodium et de potassium font exception à cette règle, l’excès thermique de l’amalgane Hg‘^‘K sur l’amalgame Hg‘'^Na étant de -|- 12C“',6 ; la chaleur d’oxydation de l’amalgame de sodium l’emporte donc de 8 calories sur celle de l’amalgame de potassium. D’où cette conclusion de M. Berthelet « que les affinités relatives des métaux alcalins libres sont interverties dans leurs amalgames ».

Ainsi se trouve expliqué le fait du déplacement de potassium dans les solutions de potasse par l’amalgame de sodium, déplacement total qui s’accompagne de la formation de l’amalgame défini Hg-*K.

L’expérience suivante de Foucault offre un exemple encore plus frappant du renversement des affinités. Si l’on plonge dans une dissolution de sulfate de soude une lame de zinc et un tube renfermant du mercure, reliés par un fil en communication avec un galvanomètre, on constate l’existence d’un courant marchant, à l’intérieur du bain, du zinc au mercure. En même temps une faible partie du sulfate de soude est transformée en sulfate de zinc, et le sodium s’amalgame au mercure. Ce déplacement du sodium par le zinc paraît en contradiction avec la théorie électro-chimique, d’après laquelle les éléments sont précipités de leurs sels par les corps simples qui occupent un rang plus élevé dans l’échelle électro-positive. Mais, par suite de la dissolution du sodium dans le mercure, il se forme un amalgame qui est électro-négatif, par rapport au zinc. Les amalgames riches étant plus électro-positifs que le zinc, le déplacement du sodium s’arrête bientôt.

Les solutions des sels alcalins et alcalino-terreux, et de certains métaux tels que le magnésium, l’aluminium, le zinc, le manganèse, le nickel et le cobalt, ne sont pas précipitées par les métaux.

Malaguti a rangé dans le tableau suivant, les sels métalliques d’après l’ordre de leur déplacement par les métaux :

Sels d’étain,

— d’anlimoine,

— de bismuth,

— de plomb,

— de cuivre,

— de mercure,

— d’argent,

— de platine,

— d’or.

t réduits par le fer, le zinc et tous I ceux qui précèdent,

i réduits parjle fer, le zinc, le manganèse, le cobalt, et tous ceux qui précèdent l’argent.

réduits par le fer

§ 8. — DÉCOMPOSITION DES SELS PAR l’eAD.

C’est un fait bien connu que l’eau décompose un certain nombre de sels neutres solides, tels que le sulfate de mercure, l’azotate de bismuth, le chlorure d’antimoine, en formant un sel basique, en même temps qu’une porlion de l’acide, primitivement combiné à la base, devient libre et se mêle à l’eau.

M. Ditte a précisé les conditions de cette décomposition. Il a vu que, dans chaque cas, la réaction continue tant qu’on ajoute du sel à l’eau, jusqu’à ce que la proportion d’acide dissous dans l’eau atteigne une certaine valeur limite.

Le sulfate de mercure, en présence de l’eau, se dédouble en sulfate tribasique SO^,31IgO et en acide libre. Mais on peut empêcher cette décomposition en traitant le sel par de l’eau contenant G7 grammes d’acide sulfurique par litre, à la température de 12 degrés. Quand la richesse de la liqueur est inférieure à cette limite, M. Ditte admet que le sous-sulfate formé se dissout dans l’eau acide, dont le titre acidimétrique tend par suite à s’accroître. Au contraire, une liqueur qui renferme plus de 67 grammes d’acide, régénère une certaine quantité de sulfate neutre qui entre en solution, quand on la met en présence d’un excès de sous-sulfate; de cette manière on finit par arriver encore à une liqueur dont la richesse correspond à la limite de 67 grammes d’acide sulfurique par litre.

M. Ditte a reconnu qu’à mesure qu’on élève la température, la quantité d’acide sulfurique qui correspond à la limite s’accroît. Aussi suffit-il de chauffer légèrement une dissolution limpide de sulfate neutre, dans de l’eau acidulée au 0,067, pour voir apparaître un précipité jaune de sous-sulfate.

Le nitrate de bismuth neutre, Bi0^3 Az0'’,5H0 est décomposé par l’eau à la température ordinaire en nitrate basique, BiO^,AzO^-j-HHO et acide nitrique libre. A mesure qu’on ajoute à la liqueur de nouvelles quantités de sel neutre, la proportion d’acide libre augmente, jusqu’à atteindre un point où le sel neutre n’est plus décomposé. A ce moment, la liqueur renferme 83 grammes d’acide azotique anhydre par litre.

Lorsqu’on introduit un excès de sous-nitrate dans une liqueur titrant moins de 0,083 d’acide, les poids d’acide et d’oxyde dissous sont dans le rapport qu’exige la formule BiO®,AzO^ Quand le poids d’acide libre dépasse 83 grammes par litre, l’acide en excès sur cette quantité s’unit au sous-nitrate pour donner du sel neutre qui entre en solution.

Une liqueur au titre normal de 0,083 dissout le sel neutre sans décomposition. Si l'on ajoute de l’eau à cette dissolution, elle précipite du sous-nitrate, et la liqueur revient à son état limite de concentration, tant qu’il reste du sel neutre indécomposé.

Une dissolution limpide du sel neutre dans la liqueur limite, se trouble dès qu’on la chauffe. Ici encore, comme dans le cas du sulfate de mercure, la solution doit renfermer des quantités d’acide croissantes avec la température pour ne pas décomposer le sel neutre.

Le sous-nitrate de bismuth BiO,AzO*, est lui-même décomposé par l’eau froide en nitrate plus basique. L’action est plus nette à chaud; la poudre amorphe obtenue par l’action répétée de l’eau bouillante, a pour composition 2Biü'’,AzO'*. Cette décomposition par l’eau à 100 degrés, cesse dès que celle-ci contient 4s'’,5 d’acide libre par litre. Dans ce cas encore, on constate l’existence d’une composition limite, au-dessus de laquelle l’action décomposante de la solution s’arrête.

Le protochlorure d’antimoine, mis en présence de l’eau, se décompose en oxychlorure SbO^Gl et acide chlorhydrique libre, jusqu’à ce que la proportion de ce dernier atteigne 159 grammes par litre; au delà, le chlorure se dissout sans altération. L’oxychlorure est décomposé par l’eau bouillante, qui lui enlève de l’acide chlorhydrique et finit par le transformer en acide antimonieux.

M. Ditte a terminé ce travail d’ensemble, par l’étude de l’action de l’eau sur le sulfate double de potasse et de chaux.

Ce sel double, 2(S0%Ca0),S0^K0,3H0, s’obtient en mélangeant une solution concentrée de sulfate de potasse avec du sulfate de chaux en poudre. M. Ditte a reconnu que ce sel est détruit partiellement par l’eau pure, qui lui enlève du sulfate de potasse, mais que cette décomposition s’arrête, dès que l’eau contient 25 grammes de sulfate de potasse par litre. En diluant cette liqueur limite, la décomposition du sel double recommence, tandis que par l’addition de nouvelles quantités de sulfate de potasse, on peut dissoudre une proportion plus forte de sulfate de chaux.

L’addition de quantités progressives de sulfate de potasse à une solution saturée de gypse, a d’abord pour effet de diminuer la solubilité de ce dernier et d’en précipiter une partie. Mais, dès que la proportion de sulfate de potasse dissous dépasse 25 grammes par litre, il se forme du sulfate double, et la solubilité du sulfate de chaux augmente avec la proportion de sulfate de potasse que renferme la liqueur. Ajoutons que la composition de la liqueur limite varie avec la température; c’est là une remarque générale, qui paraît s’appliquer à tous les phénomènes de décomposition de cet ordre.

M. Lechâtelier propose une interprétation différente de ces phénomènes. D’après lui, on peut les expliquer par les lois qui régissent les équilibres dans

ENCYCLOP. CHIJC. 15

les systèmes homogènes liquides, à la condition d’admettre que les composés insolubles sortent du champ de l’action chimique et n’interviennent plus dans l’équilibre définitif.

Soit par exemple le cas du sulfate neutre de mercure. Au contact de l’eau, il se forme une certaine proportion de sulfate tribasique de mercure insoluble, tandis que l’eau retient en dissolution l’acide sulfurique devenu libre, et il se dissout un sulfate de mercure. Mais, d’après M. Lechâtelier, le mercure se dissout à l’état de sulfate monobasique, la solubilité du sel tribasique devant être considérée comme négligeable.

M. Lechâtelier appuie sa manière devoir sur des expériences calorimétriques. Il est, en effet, aisé de distinguer par cette méthode la dissolution de la combinaison chimique, la première absorbant de la chaleur tandis que la seconde en dégage toujours. Or la dissolution du sulfate tribasique de mercure donne lieu à un dégagement de chaleur à peu près indépendant de la concentration de l’acide; on est donc conduit à admettre que, dans ce cas, la dissolution s’accompagne d’une véritable combinaison et que le sel dissous est du sulfate neutre. M. Lechâtelier propose, par suite, la règle suivante : « La quantité d’acide nécessaire pour empêcher la décomposition d’un sel, croît d’abord avec la quantité du sel dissous, mais elle ne croît pas indéfiniment et tend vers une limite fixe. »

Les lois de la dissociation subsistent quand on remplace l’eau par un liquide différent.

Ainsi, l’eau décompose les aiguilles d’oxychlorure de calcium 3CaO,CaCl, 16 HO, obtenues en mêlant un lait de chaux à une dissolution concentrée et bouillante de chlorure de calcium. Cette décomposition cesse dès que l’eau contient en dissolution 85 grammes de chlorure de calcium par litre; les liqueurs plus riches transforment la chaux en oxychlorure jusqu’à ce qu’elles soient revenues au titre normal de 0,085 de chlorure.

L’alcool se comporte d’une façon toute pareille. Il décompose l’oxychlorure tant qu’il ne renferme pas 130 grammes de chlorure de calcium par litre. Les dissolutions alcooliques de chlorure de calcium saturées à 17 degrés, dissolvent de la chaux jusqu’à ce qu’elles ne contiennent plus que 130 grammes de chlorure. Enfin, quand on ajoute de l’alcool à la liqueur normale, saturée d’oxychlorure, il se produit une décomposition du sel double, décomposition telle que la liqueur étendue reprenne le titre normal. Ainsi l’équilibre entre la chaux, l’alcool et l’oxychlorure, ne peut subsister que dans une liqueur renfermant 130 grammes de chlorure de calcium par litre.

On observe les mêmes phénomènes avec l’alcool amylique, l’alcool propylique, l’éther, etc. Avec l’alcool amylique, la concentration limite correspond à une richesse de 48 grammes de chlorure par litre d’alcool.

Certains sels que l’eau ne décompose pas, même à l’ébullition, sous la pression atmosphérique se transforment en sels basiques quand on chauffe leur dissolution, en tubes scellés, à haute température. C’est ainsi que le sulfate de cuivre neutre, chauffé à 250 degrés, donne un sulfate quadribasiqueS0^4Cu0-f-

5 HO, identique à la brochantite naturelle. La synthèse de certains carbonates, tels que l’a^rwnie, et de quelques phosphates basiques, tels que la libéthénite se réalise dans les mêmes conditions.

Enfin, quelques sels formés par l’union des acides faibles avec les alcalis subissent une décomposition différente; il se précipite un sel acide, tandis qu’une partie de la base l’esle dissoute. Ce phénomène remarquable a été observé pour la première fois parM. Ghevreul, à propos des savons. Cette instabilité est due à la petitesse de la chaleur de formation des margarates et des stéarates alcalins, ainsi que l’a constaté M. Berthelot, l’énergie des acides gras diminuant à mesnre que leur équivalent s’élève.