SOLUBILITÉ DES SELS

Expériences de Gay-Lussac. — C’est à Gay-Lussac qu’on doit les premières déterminations précises sur la solubilité des sels.

Il a d’abord cherché à réaliser les conditions capables de fournir une dissolution saturée d’un sel à une température donnée. Ce résultat a été obtenu par les deux procédés suivants : « En faisant chauffer l’eau avec le sel, et la laissant refroidir jusqu’à la température pour laquelle on cherche la solubilité ; ou bien en mettant dans de l’eau froide un grand excès de sel et en élevant graduellement la température... L’eau, pour une température déterminée, parvient au même degré de saturation, soit en laissant précipiter par le refroidissement l’excès du sel qu’elle tient en dissolution, soit en dissolvant le même sel, pourvu qu’elle reste en contact avec lui pendant un temps suffisant. »

Dans l’une et l’autre méthode, Gay-Lussac maintenait la température finale pendant deux heures, en ayant soin de remuer fréquemment le ballon contenant la dissolution. De cette façon, les résultats obtenus étaient parfaitement concordants.

C’est au cours de ces recherches que l’illustre chimiste fut amené à faire, sur la saturation des dissolutions de sulfate et de carbonate de soude, les curieuses observations que nous rapportons plus loin (p. 234).

Après avoir préparé, par une des méthodes que l’on vient d’indiquer, une dissolution saturée d’un sel, Gay-Lussac en introduisait une portion pesée dans un matras à long col; puis, saisissant le col du matras par une pince, il le maintenait incliné à 45 degrés au-dessus d’un fourneau, en agitant continuellement, afin d’empêcher les soubresauts. Quand la masse était desséchée, il la chauffait graduellement jusque vers le rouge, puis expulsait les dernières traces de vapeur à l’aide d’un soufflet. La perte de poids correspond à l’eau évaporée.

Gay-Lussac a ainsi obtenu une série de nombres représentant les solubilités de divers sels à des températures convenablement espacées.

Pour connaître les solubilités à toutes les températures intermédiaires, il a

(l) Berlhelot, Essai de mécanique cliimiqtte, t. II, p. 160,

construit des courbes eu prenant pour abscisses les températures et pour ordonnées les quantités de sel dissoutes par 100 parties d’eau.

Ces courbes se trouvent reproduites dans la planche II. Les solubilités des chlorures de potassium et de sodium ainsi que du sulfate de potasse et du sulfate de magnésie, sont représentées par des lignes droites; elles croissent proportionnellement à la température. La solubilité du chlorure de sodium est presque indépendante de la température ; la ligne de solubilité du sulfate de soude anhydre est formée par deux branches convexes vers l’axe des abscisses, ayant un point de rebroussement correspondant à peu près à la température de 33 degrés. Les ordonnées des lignes de solubilités du sulfate de soude cristallisé, du nitrate de baryte, du nitrate de potasse et du chlorate de potasse, étant très considérables, on n’a pu en représenter qu’une petite portion.

Formule de M. Nordenskjold. — D’après M. Nordenskjold, si Gay-Lussae n’a pu réussir à représenter les solubilités des sels par des formules, c’est parce qu’il opérait sur des mélanges d’hydrates, provenant des quantités variables d’eau de cristallisation que renferment certains sels tels que le sulfate cie soude, à des températures diverses.

Le savant suédois propose la formule suivante :

s étant la solubilité du sel à la température t.

Si f{t) est une constante, on a :

Log. s = a bt,

formule qui exprime d’une façon assez approchée les résultats de l’expérience. Elle devient d’une exactitude parfaite quand on y introduit trois indéterminées, sous la forme :

Log. s = O -1- 6t -f ct^.

Expériences de M. Etard. —M. Etard a proposé de substituer aux courbes de Gay-Lussac, donnant la quantité de sel qui peut se dissoudre dans 100 parties d’eau, d’autres courbes de solubilité exprimant la quantité de sel anhydre contenue dans 100 parties en poids de la solution. On a ainsi, pour chaque température, la composition centésimale de la liqueur.

Il résulte d’un grand nombre de mesures effectuées par M. Etard sur les chlorures, bromures et iodures métalliques, que la solubilité d’un sel, dans un certain intervalle de température, est toujours représentée par une droite plus ou moins inclinée sur l’axe des températures. La température s’élevant, il se produit une inflexion ; puis la solubilité redevient proportionnelle à la température, et on obtient de nouveau une droite dont le coefficient angulaire diffère de celui de la première. Dans quelques cas, on observe encore une seconde

perturbation. D’après M. Elard, il faut attribuer ces perturbations à des changements dans l’hydratation du sel dissous. Ainsi,la droite de solubilité du chlorure de sodium s’infléchit entre zéro et —20 degrés; or l’hydrate de chlorure de sodium NaCl -|-2H^0® se forme précisément vers —10 degrés.

Dans une même famille de métaux combinés aux éléments halogènes, l’aspect des courbes est presque identique.

Solubilité des sels dans l’alcool mélangé d’eau. — Gérardin a déterminé la solubilité de divers sels dans les mélanges d’alcool et d’eau.

Il a trouvé les résultats suivants, pour les sels dont la solubilité dans l’eau est sensiblement voisine d’une ligne droite (chlorure de sodium, azotate de plomb, chlorhydrate d’ammoniaque, sulfate de potasse) :

1“ Leur ligne de solubilité dans un mélange d’eau et d’alcool, en proportion quelconque, est toujours une ligne droite.

2“ Le coefficient angulaire de ces lignes diminue, à mesure que la proportion d’eau dans le mélange est moins considérable.

3” La solubilité de ces sels n’est pas proportionnelle à la quantité d’eau contenue dans le mélange.

Les sels insolubles dans l’alcool et dont la ligne de solubilité dans l’eau est représentée par une courbe (chlorate de potasse, azotate de potasse), présentent une solubilité décroissante dans les mélanges d’eau et d’alcool, à mesure que la proportion d’eau dans le mélange diminue. Leur solubilité n’est pas proportionnelle à la quantité d’eau que renferme le mélange.

Pour certains sels solubles dans l’alcool, tels que l’iodure de potassium, le chlorure de strontium, l’acétate de potasse, M. Girardin a constaté que la solubilité dans le mélange alcoolique est proportionnelle à leur solubilité dans l’eau. Mais ce n’est pas là une propriété générale.

Influence d’un second sel dissous. — Quand une dissolution est saturée d’un sel, on constate qu’elle n’a pas cependant perdu le pouvoir de dissoudre un sel d’une autre espèce. Il y a plus ; la liqueur qui contient ainsi deux sels en dissolution peut, dans la plupart des cas, dissoudre une nouvelle proportion du premier sel. On peut citer à cet égard l’exemple suivant. Si l’on agite, avec un excès d’azotate de potasse, une dissolution saturée de chlorhydrate d’ammoniaque contenant 100 grammes de celui-ci, on trouve que les quantités respectives de sels dissous sont :

Sel ammoniac. 37,98

Azotate de potasse.... 37,68

En agitant avec un excès de sel ammoniac une dissolution saturée d’azotate de potasse renfermant la même quantité d’eau, on trouve qu’elle contient :

Sel ammoniac. 44-,33

Azotate de potasse.... 30,56

100 grammes d’eau, abandonnés au contact d’un mélange des deux sels en excès, en dissolvent ;

Sel ammoniac. 39,84

Azotate de potasse.... 38,62

Les poids des deux sels dissous dans ces trois expériences ne concordent pas, ce qui tient sans doute au partage inégal des acides et des bases dans les conditions différentes de ces trois expériences.

Quand on fait dissoudre deux sels ayant un principe commun, l’acide ou la base, les résultats sont variables. Tantôt la solubilité des sels s’accroît, tantôt elle décroît, ainsi qu’il résulte des expériences de Karsten et de Pfaff.

C. de Hauer a signalé à cet égard un phénomène curieux. Un sel ne peut se dissoudre en proportions appréciables dans une liqueur déjà saturée d’un sel isomorphe. De deux sels isomorphes, c’est le plus soluble qui déplace l’autre de ses dissolutions; ce déplacement est d’autant plus complet, que la différence des solubilités est plus grande. Ainsi le chromate de potasse, étant 4 fois plus soluble que le sulfate, se dissoudra dans l’eau saturée de sulfate de potasse, et ce dernier sera complètement précipité.

Rudorff a fait une étude approfondie de la solubilité des mélanges de sels d’une même base ou d’un même acide. Ces mélanges peuvent se diviser en deux groupes. Ceux du premier groupe sont caractérisés par ce fait que leur solution, préparée à chaud et refroidie, ne dissout plus de nouvelles quantités de l’un ou de l’autre des deux sels. Signalons parmi les mélanges de cette catégorie les couples suivants :

Chlorure d’ammonium et nilrale d’ammoniaque.

Chlorure de potassium et chlorure d’ammonium.

Chlorure de potassium et chlorure de sodium.

Chlorure de sodium et chlorure d’ammonium.

Nitrate d’ammoniaque et nitrate de soude.

Nitrate de potasse et chlorure de potassium.

Sulfate de soude et sulfate de cuivre.

Chlorure de sodium et protochlorure de cuivre.

Si, au contraire, on prépare une dissolution saturée à froid du mélange de deux sels du second groupe (en chauffant un poids d’eau connu avec une quantité suffisante du mélange pour que le refroidissement donne un dépôt de sel mixte), et qu’on la chauffe en présence de l’un des deux sels, la composition de la solution refroidie n’est plus la même. Une certaine quantité du nouveau sel est entrée en dissolution, et cela en quantité d’autant plus grande qu’on en a employé un excès plus considérable, tandis qu’une partie de l’autre sel s’est précipitée. Ainsi 10 grammes d’une dissolution initiale, obtenue en traitant à chaud 30 grammes de sulfate de potasse et 80 grammes de sulfate d’ammoniaque, renfermaient :

sulfate de potasse et sulfate d’ammoniaque = 43'',196.

Dans six expériences successives, on mit cette liqueur chauffée en contact avec 2, 3, 4 grammes de sulfate de potasse et 2, 4, 5 grammes de sulfate d’ammoniaque. Après refroidissement à 19 degrés, on analysa les dissolutions et on trouva :

sulfate d’ammoniaque = 3,962

Rudorff a observé que les quantités relatives de sels dissous varient avec les proportions du mélange initial. Voici les couples étudiés par l’auteur qui présentent des phénomènes analogues :

Nitrate de potasse et nitrate d’ammoniaque.

Nitrate de baryie et nitrate de plomb.

Nitrate de strontiane et nitrate de plomb.

Sulfate de cuivre et sulfate de fer.

Sulfate de magnésie et sulfate de zinc.

gr. gr.

1" 0,440 sulfate de potasse -]- 3,552

§ 3. — PARTAGE d’un SEL ENTRE DEUX DISSOLVANTS.

MM. Berthelot et Jungfleisch ont déterminé les proportions relatives de diverses substances dissoutes par deux liquides non miscibles l’un à l’autre.

Ils ont étudié les onze systèmes suivants : iode et brome en présence de l’eau et du sulfure de carbone; acides succinique, malique, lactique, oxalique, acétique, benzoïque, sulfurique, chlorhydrique et ammoniaque en présence de l’eau et de l’éther.

Dans tous les cas examinés, on constate l’existence d’un coefficient de partage. En d’autres termes, le corps mis en présence de deux dissolvants, dans chacun desquels il est soluble séparément, se partage toujours entre les deux dissolvants. « Les quantités dissoutes par un même volume des deux liqueurs sont entre elles dans un rapport simple. »

La température ne modifie que très lentement la valeur du coefficient de partage. La variation de ce coefficient suit une progression plus lente que la concentration des dissolvants.

M. Berthelot envisage ce phénomène comme un cas particulier du principe des « surfaces de séparation ». Pour que l’équilibre existe entre les deux couches de liquide, il suffit qu’il ait lieu à leur surface de contact. Il ne sera pas détruit par l’augmentation de volume de l’un des deux liquides en proportion quelconque, pourvu que son état de saturation reste invariable.

Le coefficient de partage varie, comme on vient de le dire, avec la concentration; à mesure que la dilution augmente, il paraît tendre vers une certaine limite. Pour les liqueurs d’une concentration croissante, on constate de même

l’existence d’une seconde limite, dilférente du rapport de solubilité du corps dans les deux liquides séparés. Quand la substance est indéfiniment soluble dans le premier des dissolvants, et qu’elle ne possède qu’une solubilité limitée dans l’autre, le coefficient de partage demeure fini, bien que le rapport des solubilités envisagées séparément soit infini.

Enfin M. Berthelot a reconnu que « deux corps, étant mis en présence simultanément de deux dissolvants, se partagent entre eux comme si chacun des corps agissait séparément».

§ 4. — SÜRSATURATION.

On a vu que la plupart des sels sont plus solubles dans l’eau à chaud qu’à froid, et que les dissolutions saturées bouillantes, soumises au refroidissement, abandonnent une cristallisation plus ou moins considérable du sel dissous. Il n’en est pas toujours ainsi. On a remarqué depuis longtemps qu’une dissolution de sulfate de soude, saturée à l’ébullition, ne dépose pas de cristaux quand on la laisse refroidir en vase clos, bien qu’elle retienne en dissolution une quantité de sulfate de soude bien supérieure à celle qu’elle serait capable d’en dissoudre à cette température. C’est à ce curieux phénomène qu’on a donné le nom de sursaturation.

Gay-Lussac, au cours de son mémorable travail sur la solubilité des sels dans l’eau, a traité cette question avec sa supériorité habituelle. « La saturation dans une dissolution saline de température invariable est le terme auquel le dissolvant, toujours en contact avec le sel, ne peut plus ni en prendre ni en abandonner aucune portion. D’après cette définition, toute dissolution saline pouvant abandonner du sel, sans que sa température change, est nécessairement sursaturée. Je vais montrer qu’en général la sursaturation n’est point un terme fini, et que la cause qui la produit est la même que celle qui retient l’eau liquide au-dessous de la température de sa congélation. » L’illustre chimiste rappelle, à ce sujet, les phénomènes bien connus du retard de la congélation et de l’ébullition de l’eau, phénomènes qui ne paraissent dépendre que de l’inertie des molécules et qu’on peut prévenir par des causes étrangères à l’affinité, telles que l’agitation, l’emploi de vase de métal, etc. L’intensité des effets de ce genre n’est d’ailleurs jamais constante, parce que « l’inertie des molécules étant, en général, une force très faible et qui cède au plus léger effort, on n’est jamais sûr de parvenir au terme où cette intensité serait à son maximum ».

Gay-Lussac attribue les effets de la sursaturation à une inertie du même ordre, c’est-à-dire à une résistance au changement d’état ou d’équilibre. Prenant comme exemple les solutions sursaturées de carbonate de soude, il s’exprime en ces termes : « Une dissolution saturée de ce sel cristallise, comme l’eau restée liquide au-dessous de son point de congélation, soit par l’agitation, soit par l’immersion d’un cristal de carbonate de soude ou d’un corps étranger. De même encore que pour l’eau, on ne peut assigner le terme auquel la sursaturation s’arrête : ce terme, dans chaque expérience, est tout à fait accidentel; il dépend delà nature du vase, de son poli, de sa propriété

conductrice, de l’agitation de l’air. Or, puisqu’on détermine la cristallisation dans une solution sursaturée de carbonate de soude par une légère agitation, il faut que la sursaturation dépende non de l’affinité, mais d’une force purement mécanique, car le mouvement ne peut par lui-même produire des effets chimiques... La sursaturation ne paraît pas dépendre de l’affinité du sel pour son dissolvant, car il s’en faut de beaucoup qu’elle lui soit proportionnelle. C’est encore une preuve qu’elle est due à une disposition particulière des molécules salines, en vertu de laquelle elles résistent plus ou moins à leur changement d’état. »

La théorie de Gay-Lussac contenait une part de vérité. L’inertie, invoquée par lui, rend compte du retard de la cristallisation dans certaines limites de température. Mais à côté de cette classe de phénomènes, il en est une autre, découverte par Gay-Lussac, et pour laquelle il n’a proposé aucune explication. Voici le fait dont il s’agit : Quand on renferme dans un tube scellé une dissolution saturée bouillante de sulfate de soude, elle ne cristallise pas après refroidissement, même par une agitation énergique; mais il suffit de briser l’extrémité effilée du tube pour que la cristallisation se produise aussitôt.

C’est cette expérience qui a servi de point de départ aux travaux de Lœwel.

Expériences de Lœwel.

Plusieurs tubes scellés, contenant chacun 30 grammes de sulfate de soude et 15 grammes d’eau, ont été plongés dans l’eau bouillante jusqu’à dissolution complète du sel, puis soumis au refroidissement. Ils n’ont pas fourni le moindre indice de cristallisation, même après avoir été agités vivement. Par un froid de -|- 6 à 7 degrés, ils ont donné une cristallisation peu abondante, et, chose curieuse, les cristaux se sont redissous par des agitations fréquentes, quand les tubes sont revenus à la température de 20 degrés. En rompant l’extrémité effilée des tubes, il n’y eut pas cristallisation subite ; mais leur contenu, versé dans des capsules, se prit immédiatement en masse. Enfin, les cristaux qui étaient restés dans les tubes, soumis à un refroidissement préalable, devenaient opaques dès qu’on les touchait avec une baguette de verre ; le contact de l’air suffisait même d’ordinaire pour amener rapidement cette opacité des cristaux. Ces cristaux, qui cristallisent spontanément dans les tubes soumis au froid, contiennent 7 équivalents d’eau, tandis que le sel provenant de la prise en masse des li([ueurs sursaturées au contact de l’air, est du sulfate de soude normal à 10 équivalents d’eau.

Ainsi, les solutions de sulfate de soude, renfermées en vase clos, présentent une grande stabilité; leur état de sursaturation ne cesse ni par l’agitation, ni par les aspérités des vases, ni par les corps inertes qu’on a pu y introduire avant leur refroidissement (fragments de verre ou de bois, fils de platine, etc.).

Un froid suffisant y détermine un dépôt de cristaux à 7 équivalen.s d’eau, sans que pour cela la sursaturation cesse. Sous l’action d’un mélange réfrigérant, la liqueur abandonne toutefois des cristaux à 10 Aq., et les cristaux à 7 Aq. d’abord déposés deviennent opaques, par suite d’une transformation

23a ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

moléculaire. En refroidissant à zéro des solutions sursaturées renfermant des proportions diverses d’eau et de sulfale de soude, Lœwel a trouvé que les eaux mères contenaient une même quantité de sel anhydre. Ces dissolutions présentent donc des termes fixes de saturation pour une température déterminée, mais la saturation n’existe que pour le sel à 7 Aq. Par rapport au sel à 10 Aq., l’eau mère reste toujours sursaturée; après avoir abandonné des cristaux à 7 Aq., l’eau mère se prend toujours en une masse cristalline de sel à 10 équivalent d’eau quand on la verse dans une capsule.

Il est probable, d’après tous ces faits, que le sel de Glauber, en dissolution sursaturée, subit une modification dans sa constitution moléculaire; il passe à l’état de sel à-(- 7 Aq., modification sous laquelle il est beaucoup plus soluble. Il convient d’ajouter que, d’après les observations de Lœwel, le sulfate il 7 équivalents d’eau présente, bien qu’à un moindre degré, les phénomènes de la sursaturation; une dissolution saturée bouillante ne commence en effet à déposer de cristaux de cette modification que vers -f--12 degrés, tandis que la cristallisation commence à -f 19 degrés en présence d’un petit excès de sel déshydraté. Dans ce cas encore, il y a retard dans la cristallisation.

Lœwel a cherché à déterminer, par des expéi’iences variées, quelle pouvait être la cause de la prise en masse d’une solution sursaturée au moment où elle arrive en contact avec l’air atmosphérique. Eu touchant le liquide renfermé dans une fiole bouchée, avec une haguelle de verre ou de métal, la cristallisation s’opère rapidement autour de la tige avec un dégagement de chaleur considérahle, qui ne dépasse pas toutefois 32 degrés. La dissolution versée bouillante dans une capsule qu’on recouvre aussitôt d’une cloche de verre, ne cristallise pas par le refroidissement; mais il suffit de soulever doucement la cloche pour que le liquide se prenne en masse au bout d’un instant. On observe un phénomène identique, en recouvrant d’un verre de montre l’orifice du ballon contenant une dissolution bouillante de sulfale de soude; le liquide refroidi peut rester pendant plusieurs semaines sans cristalliser; mais, dès qu’on découvre le ballon, la liqueur se prend en une masse cristallisée de sel de Glauber.

Lœwel a encore constaté que la rapidité de la prise en masse est proportionnelle au diamètre du tube ou du col de ballon où l’on enferme les solutions sursaturées. Enfin, il suffit de chauffer à 36 ou 40 degrés une baguette de verre, avant de l’amener au contact de la liqueur, pour que celle-ci ne cristallise plus. L’auteur en conclut avec raison que ce n’est pas à une action mécanique qu’est due la cristallisation subite du sel à 10 .4q. ; mais la cause véritable du phénomène lui échappe. Après une analyse aussi sagace des conditions de la cristallisation, il retombe aussitôt dans les considéralions métaphysiques et l’attribue (( à une de ces actions mystérieuses de contact, appelées actions catalytiques par M. Berzelius et dont la science n’a pas donné d’explication satisfaisante ».

Il ajoute plus loin, au sujet de l’action des baguettes, qui, suivant qu’elles ont été chauffées ou non, peuvent se montrer actives ou inactives : « Cette action est l’effet d’une propriété particulière dont le calorique peut les priver, et que le contact de l’air peut leur rendre. »

Lœwel a encore très bien vu que le contact prolongé de l’eau peut priver les baguettes de leur propriété de déterminer la cristallisation, et cette constata-

PROPRIÉTÉS GÉNÉRALÉS f)ES MÉTAUX ET DES SERS. 237

lion l’a conduit à vérifier que l’eau est incapable de produire ce phénomène. L’alcool froid a amené la prise en masse du liquide, mais il a suffi d’une température de 36 à 40 degrés pour lui faire perdre cette propriété.

L’auteur a repris plus tard ses expériences pour répondre à une objection de M. Goskynski qui attribuait la cristallisation à l’action de l’air atmosphérique, qui agirait en s’emparant de l’humidité des couches superficielles de la liqueur. Il a fait barboter, dans des fioles contenant une dissolution sursaturée de sulfate de soude, de l’air, ou provenant directement de l’atmosphère, ou saturé d’humidité, ou bien encore complètement desséché.

Avec l’air atmosphérique ordinaire, la rapidité de la prise en masse était proportionnelle à la vitesse du courant. En employant de l’air saturé d’humidité par un barbotage dans des flacons pleins d’eau, la cristallisation ne s’effectuait qu’après un temps considérable. Enfin, avec l’air desséché par de l’acide sulfurique à 66 degrés, il fallait un passage d’une durée assez longue pour déterminer la prise en masse des dissolutions.

Cette différence d’action aurait dû, semble-t-il, suggérer à l’auteur l’idée que la cristallisation était déterminée par quelques particules solides flottant d’ordinaire dans l’atmosphère et qui étaient retenues par l’eau ou l’acide des vases barboteurs. Mais par suite de cette tendance de l’esprità multiplier les causes et à créer sans cesse de nouvelles entités, cette notion si simple lui échappe. « L’air atmosphérique, dit-il en terminant, tout en conservant son état hygrométrique quel qu’il fût, a donc toujours perdu une partie notable de son pouvoir catalytique en passant par les tubes et les flacons vides de l’appareil... Son frottement contre les parois des appareils, contre la potasse ou l’acide sulfurique, et surtout contre l’eau, paraît être la principale cause de cette perte. »

Si Lœwel a eu le mérite d’étudier la cristallisation des solutions sursaturées dans les conditions les plus variées, la cause du phénomène Ini est donc restée inconnue. C’est aux beaux travaux de M. Violette et surtout de M. Cernez, (jue nous sommes redevables d’avoir dissipé l’obscurité qui enveloppait cette question.

Expériences de M. Gernes.

Les premières recherches de M. Cernez ont porté sur les dissolutions de sulfate de soude.

La cristallisation de ces solutions finit toujours par se produire, quand on les abandonne, à l’air libre , dans des ballons dont le col est maintenu vertical; elle a lieu après un temps d’autant plus long i|ue le col est plus étroit, et elle part invariablement d’un point situé dans la projection horizontale de l’orifice. En inclinant le col du ballon quand il est encore chaud, il n’y a pas de cristallisation ; on obtient le même résultat négatif, en laissant rentrer dans le ballon de l’air qui a traversé un tampon de coton ou d’amiante. Enfin, il suffit d’amener la dissolution sursaturée au contact de la poussière qui se dépose spontanément sur les vases pour en déterminer aussitôt la solidification. De cet ensemble d’expé-

riences, M. Cernez conclut que « la cristallisation de la solution sursaturée de sulfate de soude, est déterminée par la chute d’un corps solide ».

Une seconde série d’expériences a démontré que le corps qui détermine la cristallisation est soluble dans l’eau. En effet, il suffit de laver à l’eau les corps et les poussières qui déterminent la cristallisation de la liqueur, pour les rendre inactifs. L’air qui a barboté dans l’eau distillée, a perdu la propriété de faire prendre en masse les dissolutions sursaturées. En recouvrant la dissolution de sulfate de soude d’une couche d’eau distillée, la cristallisation n’a plus lieu quand on y enfonce une baguette, à moins que celle-ci ne soit recouverte d’une couche épaisse de sel que l’eau pure n’a pas le temps de dissoudre entièrement, avant qu’elle arrive au contact delà liqueur sursaturée.

Enfin, l’air qui détermine la cristallisation contient du sulfate de soude; M. Cernez l’a démontré en analysant l’eau dans laquelle il avait fait barboter un volume considérable d’air, ainsi que les eaux de lavage des poussières atmosphériques.

Pour s’assurer que le sulfate de soude possède seul la propriété de déterminer la cristallisation de ses propres solutions, M. Cernez a essayé l’action de 220 substances; de ce nombre, 39 ont déterminé la cristallisation. Parmi ces substances actives, 18 étaient insolubles; après une série de lavages à l’eau distillée elles sont devenues inactives. Les 21 substances solubles, soumises à une purification convenable, ont perdu de même leur activité.

M. Cernez a répété ces expériences sur l’acétate de soude, le carbonate de soude, le sulfate de magnésie et l’alun de potasse. Ces dissolutions sursaturées ne se prennent en masse, ni par l’action de l’air purifié, ni par le contact d’un corps étranger. Toutes les fois qu’elles cristallisent au contact d’un sel différent, cela tient à ce que celui-ci retient un peu de la matière dissoute; il suffit d’éliminer cette impureté pour le rendre inactif.

L’auteur a constaté qu’un grand nombre de sels peuvent être obtenus à l’état de sursaturation. De ce nombre sont : le phosphate de soude, le borate de soude, l’hyposulfite de soude, l’azotate d’ammoniaque, l’oxalate d’ammoniaque, le phosphate d’ammoniaque, l’alun ammoniacal, le sulfate de protoxyde de fer, le sulfate de zinc, le sulfate de cuivre, l’acide citrique, le tartrate double de potasse et de soude, etc.

Toutes ces dissolutions cristallisent immédiatement au contact d’une parcelle de la matière dissoute, le plus souvent avec un dégagement de chaleur considérable. Conformément aux observations de Lœwel, ces dissolutions sursaturées peuvent abandonner, à la température ordinaire, des cristaux d’un sel moins hydraté. Ce fait a été constaté par M. Cernez, pour les solutions de borate et de phosphate de soude, d’alun ammoniacal, de sulfate de fer et de sulfate de zinc (1).

(1) On peut citer encore à ce sujet le phénomène récemment observé par MM. Parmentier et Amat sur les solutions saturées d’hyposulfite de soude. Ces dissolutions refroidies dans un mélange réfrigérant, à l’abri de l’air, donnent de fines aiguilles d’une modification dimorphe de l’hyposulfite normal. Ces cristaux, ensemencés dans les solutions sursaturées d’hyposulfite de soude, reproduisent des cristaux identiques, avec une élévation de température de 32 degrés, tandis que pour les cristaux ordinaires cette élévation est voisine de 47”,9 ; ces deux températures correspondent d’ailleurs aux points de fusion des deux modifications.

Les expériences sur les phénomènes de sursaturation sont très délicates. En les répétant, il faut se mettre en garde contre de nombreuses causes d’erreur sur lesquelles M. Cernez a beaucoup insisté. Nous résumerons rapidement ses observations :

L’air contient en suspension une multitude de parcelles ténues, qui se déposent à la surface des corps ; aussi l’expérimentateur devra-t-il n’employer que des vêtements lavés avec soin et qui n’ont pas séjourné dans le laboratoire. Il faut éviter de laisser adhérents aux parois du vase des cristaux non déshydratés de la substance dont on veut étudier la dissolution sursaturée, leur contact ayant pour effet de déterminer la prise en masse du liquide. Plusieurs substances eftlorescentes, d’une ténuité extrême, flottent dans l’air et se déposent à la surface des liquides renfermés dans des vases ouverts et qui n’ont pas d’action dissolvante sur ces poussières, tels que l'alcool, les essences, les huiles, etc. C’est ainsi que M. Cernez a pu constater que de l’huile qui a séjourné quelque temps dans le laboratoire, détermine toujours la cristallisation d’une dissolution sursaturée de sulfate de soude, si l’on n’a pris soin de l’agiter au préalable avec de l’eau distillée. Enfin il faut prendre garde que certaines substances peu solubles dans l’eau froide, adhèrent obstinément aux corps solides sur lesquels elles se sont déposées; aussi doit-on toujours soumettre à l’action de l’eau bouillante les tiges de verre ou de métal avec lesquelles on veut répéter les expériences de l’auteur.

Il convient d’ajouter que toutes les dissolutions sursaturées se prennent en masse par un certain abaissement de température. On avait constaté ce phénomène pour les dissolutions de sulfate de soude qui font prise à — 8 degrés ; il se produit, d’après M. Cernez, à des températures variables, pour les divers sels qu’il a étudiés et pour les diverses concentrations des liqueurs. L’acétate et l’hyposulfite de soude ne se solidifient qu’à très basse température. Les solutions sursaturées de phosphate de soude et d’acétate de plomb se prennent en masse à la température ordinaire (M degrés pour l’acétate de plomb); aussi un simple refroidissement de la paroi du ballon, par le contact d’un corps froid, détermine-t-il aussitôt la formation d’un cristal en regard du point refroidi.

M. Cernez a porté ensuite ses recherches sur la cristallisation des substances hémiédriques.

Il a reconnu tout d’abord qu’une solution sursaturée de tartrate double de soude et d’ammoniaque gauche, ne cristallise pas au contact d’un fragment de ce sel hémièdre à droite et réciproquement. Une dissolution de racémate double de soude et d’ammoniaque ne donne que des cristaux de sel droit au contact d’une parcelle de sel droit, et n’abandonne que des cristaux gauches au contact d’un cristal gauche.

Les sels, tels que le formiate de strontiane, le chlorate de soude, dont les solutions n’agissent pas sur la lumière polarisée, bien que les cristaux présentent les caractères de l’hémiédrie non superposable, ont présenté des phénomènes non moins curieux. On sait que les solutions faites avec l’une ou l’autre des espèces hémiédriques de cristaux donnent par refroidissement un mélange, en quantités à peu près égales, de cristaux gauches et de cristaux droits. Mais si

l’on introduit, comme Fa fait M. Cernez, dans une solution sursaturée de formiate de strontiane, une parcelle de cristal droit, on obtient bientôt une masse de cristaux qui tous sont droits. En faisant redissoudre ces cristaux droits, et touchant la dissolution sursaturée avec un cristal gauche, on n’obtient plus que des cristaux gauches.

Les dissolutions de chlorate de soude donnent, par refroidissement, des quantités à peu près égales de cristaux gauches et de cristaux droits. Or le contact d’une parcelle de cristal gauche détermine la formation de cristaux gauches dans la liqueur sursaturée, à l’exclusion absolue de cristaux droits. Ces cristaux gauches en solution sursaturée ne donnent plus naissance qu’à des cristaux droits quand on les touche avec un fragment de cette dernière espèce.

MM. Tomlinson et Van der Mensbrugghe attribuent à une cause différente les phénomènes de cristallisation. Pour eux, « ces faits ont une connexion intime avec le jeu des forces contractiles des liquides mis en présence ». Ils ont cherché à étayer cette théorie, basée sur l’hypothèse de la tension superficielle des lames liquides, sur de nombreuses expériences. Les conclusions de leur mémoire se résument en quatre propositions dont voici les deux principales :

1° « Si l’on dépose à la surface d’une solution sursaturée une goutte d’un liquide à faible tension superficielle, cette goutte s’étale et provoque la cristallisation, soit immédiatement, soit au bout de quelques minutes. »

2” « De même qu’un liquide à faible tension fait cristalliser la solution sursaturée, de même un solide couvert d’une couche plus ou moins épaisse d’un pareil liquide détermine la cristallisation subite ou graduelle. »

Les liquides à faible tension superficielle que ces savants amenaient à la surface des solutions sursaturées étaient des huiles fines volatiles; ils en versaient une goutte à la surface de la liqueur, cette goutte s’étalait en une lame mince présentant des couleurs irisées, déterminant aussitôt la cristallisation. D’après eux, « c’est à tort que M. Gernez invoque l’action des poussières cristallines disséminées dans l’air, ou en suspension dans les liquides à faible tension;... les cristaux microscopiques de l’air ne produisent pas la solidification comme tels, mais seulement parce qu’ils sont recouverts de substances plus ou moins grasses. »

M. Gernez, en répétant les expériences de ces savants, n’a obtenu que des résultats négatifs. Sur 54 ballons essayés il n’a pu obtenir de cristallisation dans un seul par Faction delà pellicule de 18 essences variées. L’expérience n’a pas mieux réussi quand il a remplacé le sulfate de soude par d’autres dissolutions salines sursaturées. Des baguettes de verre frottées d’huile d’olive n’ont pas davantage déterminé la cristallisation des solutions salines sursaturées. D’après M. Gernez, il faut attribuer les résultats obtenus par ces expérimentateurs à l’insuffisance des précautions prises par eux pour éliminer les poussières salines flottant dans l’atmosphère des laboratoires.

MM. Tomlinson et Van der Mensbrugghe ont cru pouvoir infirmer ces conclusions de M. Gernez par les deux expériences suivantes. 1° Un cristal de sulfate de magnésie pur, suspendu dans le col d’un ballon contenant une dissolution sursaturée du même sel maintenu à l’ébullition, n’a pas délerminé de

cristallisation quand on l’a amené au contact de la liqueur refroidie. 2” En évaporant à froid, dans le vide, des solutions sursaturées de sulfate de soude ou de magnésie, il se forme des croûtes cristallines à leur surface, sans que la sursaturation soit détruite.

M. de Coppet a dévoilé la cause de ces anomalies apparentes. Les cristaux de sulfate de magnésie, maintenus dans un courant de vapeur à 100 degrés, perdent leur forme et leur eau de cristallisation ; quand ils ont subi cette altération, ils deviennent solubles à froid dans une solution de sulfate de magnésie sursaturée. D’autre part, il résulte des expériences de Lœwel qu’une solution de sulfate de soude, évaporée à l’abri du contact de l’air, donne naissance à une cristallisation d’un sel hydraté contenant 7 équivalents d’eau, dont la solubilité est beaucoup plus considérable que celle du sel de Glauber. Ainsi tombent les seules objections sérieuses qu’on avait pu opposer à la nouvelle théorie de la sursaturation.

On doit à M. Gernez d’autres observations intéressantes sur la sursaturation. C’était une opinion généralement admise que le borax octaédrique à 5 équivalents d’eau n’est stable qu'à une température supérieure à 5ü degrés, tandis que le borax prismatique est stable à la température ordinaire. D’après M. Gernez, cette manière de voir est erronée. Une solution légèrement sursaturée donne des cristaux prismatiques, quand on la touche avec une parcelle de borax prismatique. Quand la dissolution est très concentrée, elle abandonne spontanément des cristaux de borax octaédrique: la solution où s’est produite cette cristallisation est encore sursaturée, elle peut cristalliser de nouveau par le contact d’une parcelle de borax prismatique.

Le dépôt de cristaux octaédriques peut encore s’effectuer à-j-8 degrés, ainsi que l’a constaté M. Gernez. La solution, concentrée dans le vide, abandonne peu à peu tout le sel qu’elle contient sous forme de cristaux octaédriques.

Ainsi les deux formes de borax peuvent s’obtenir à basse température, la forme octaédrique spontanément, la forme prismatique dans les solutions sursaturées par le contact d’un cristal prismatique. C’est là un phénomène qu’on peut rapprocher de la formation des cristaux à 7 et à 10 équivalents d’eau dans les solutions de sulfate de soude.

Si à partir de 56 degrés on n’obtient, dans ta préparation industrielle, que. du borax prismatique, c’est que cette température représente la limite supérieure d’existence de cet hydrate; à une température plus élevée il se détruit en perdant son eau. Quant à l’opacité qui se manifeste à la longue dans les cristaux octaédriques de borax, M. Gernez l’attribue à la sursaturation de l’eau mère interposée entre les couches du cristal, sursaturation qui n’existerait que pour la variété prismatique, moins soluble que l’autre; le contact d’une parcelle prismatique détermine la formation dans cette eau mère des cristaux du même système.

Signalons, en terminant cette revue des intéressants travaux de M. Gernez, une observation curieuse qu’il a faite au sujet des dissolutions sursaturées d’alun de chrome.

Les solutions d’alun de chrome violet, soumises à l’action de la chaleur

EXCYCLOP. CHI51. 16

deviennent vertes, puis repassent peu à peu à la modification violette, en abandonnant des cristaux octaédriques d’alun. M. Gernez a vu que les dissolutions devenues vertes par l’action de la chaleui’, ne subissent aucune modification dans leur teinte quand on les conserve, à l’abri de l’air, dans des vases scellés. Exposées dans le vide sec, elles laissent un enduit transparent, d’un vertémeraude. Les dissolutions, très fortement sursaturées, ne donnent aucun indice de cristallisation, sous l’action d’un froid de — 20 degrés.

Si l’on ouvre les vases où est renfermée la dissolution et qu’on touche celle-ci avec un cristal d’alun de chrome, il se forme immédiatement des cristaux violets qui grossissent rapidement. Mais il suffit, pour amener la cristallisation, d’introduire dans la liqueur sursaturée un cristal d’un alun quelconque (aluns de potasse, d’ammoniaque, de fer, de thallium, etc.). Le contact de sels autres que les aluns ne provoque jamais la cristallisation. Par contre, la présence d’une parcelle d’alun fait naître immédiatement des cristaux d’alun violets dans une solution du sel vert récemment refroidie.

Cette expérience de M. Gernez est capitale au point de vue de la théorie de l’isomorphisme. Rapprochée des phénomènes analogues constatés par M. Lecoq de Boishaudran (voy. p. 244), elle tend à faire prévaloir la doctrine qui voit dans l’isomorphisme autre chose qu’une identité de formes géométriques, et fait entrer en ligne de compte la similitude du groupement moléculaire.

D’après M. Sainte-Glaire Deville, le singulier phénomène observé par M. Gernez permet d’expliquer comment les substances isomorphes peuvent cristalliser ensemble en toutes proportions.

On sait qu’un cristal d’alun de chrome, plongé dans une solution sursaturée d’alun de potasse, se recouvre d’une couche incolore d’alun ordinaire, et qu’en introduisant ce cristal dans une solution d’alun de chrome on y détermine le dépôt d’une seconde couche d’alun violet. Si l’on prépare une dissolution légèrement sursaturée d’un mélange des deux espèces d’aluns, et qu’on y plonge un cristal d’alun ordinaire, celui-ci se recouvrira d’abord d’une couche d’alun de potasse, puis d’une nouvelle couche d’alun de chrome. En abandonnant la solution mixte à l’évaporation spontanée, ce double dépôt se continuera indéfiniment. Mais on ne pourra, dans le cristal ainsi nourri, reconnaître l’existence de couches distinctes des deux aluns, et le rapport entre les quantités de ces deux sels dans le cristal ne dépendra que de leur solubilité respective.

C’est dans des conditions analogues qu’ont dû se former la plupart des cristaux naturels. « Qu’on se figure, dit M. Deville, dans les conditions propres à leur cristallisation ej; à une pression telle que leurs éléments aient à peu près les mêmes formes, les carbonates de chaux, de magnésie, de manganèse et de fer. Ges conditions sont réalisées dans les sources minérales, où ces carbonates se forment et se déposent encore tous les jours. Ces solutions, comme celles d’alun, se sursaturent alternativement de chacun de ces carbonates. Ceux-ci se déposeront en couches successives d’autant plus minces et d’autant plus régulières que leur solubilité est plus faible et que leurs proportions relatives sont plus constantes. Ges cristaux complexes seront formés de couches parallèles infiniment petites, de telle sorte qu’on pourra les considérer comme parfaitement homogènes, jusqu’à ce qu’une circonstance démontre que cette homogé-

néité est seulement apparente. C’est ainsi que M. Dumas a pu constater, api-ès avoir calciné des cristaux rhomboédriques de spath calcaire limpides et incolores, des couches rhomboédriques très régulières d’oxyde rouge de fer provenant de la décomposition des couches primitivement invisibles de fer carbonaté isomorphe avec le carbonate de chaux (1). »

Expériences de M. Viollette.

Tous ces résultats ont été confirmés par les expériences de M. Viollette. Ce savant a constaté que la sursaturation des solutions de sulfate de soude cesse à 8 degrés au-dessous de zéro. Aux tempéi’atures plus élevées, le seul corps qui fasse cesser immédiatement cette sursaturation est le sulfate de soude à 10 équivalents d’eau. Les autres corps deviennent inactifs par le contact de Teau ou par l’action du vide sec, entre 33°,5 et 34 degrés. Le sulfate de soude étant soluble dans l’eau et se transformant en sel anhydre à 34 degrés, c’est à ce sel seul qu’on doit attribuer les phénomènes constatés.

L’air détermine la cristallisation subite des solutions sursaturées grâce aux particules très ténues de sulfate de soude qu’il tient en suspension; aussi ces solutions se conservent-elles indéfiniment dans des ballons à col sinueux. Les corps exposés à l’air pendant quelque temps ne doivent leur propriété de faire cristalliser les solutions sursaturées qu’aux parcelles salines qui se déposent à leur surface. L’atmosphère ne renferme pas constamment de particules propres à déterminer la cristallisation; l’air des habitations en contient beaucoup plus que l’air de la campagne.

Tous ces faits corroborent les observations de M. Gernez; il est donc inutile d’y insister plus longtemps.

, Expériences de 31. Lecoq de Boisbaudran.

M. Lecoq a publié sur la question de la sursaturation deux mémoires importants.

On n’avait jusqu’à lui obtenu les solutions sursaturées que par une méthode unique ; le refroidissement d’une solution faite à chaud. Il en a fait connaître deux autres : 1° le mélange des corps composants de la substance dont on veut obtenir une solution sursaturée; 2° l’évaporation à froid de la solution ordi-

Nous renvoyons au mémoii’e original de l’auteur pour le détail de ses nombreuses expériences (Annales de chimie et de physique (4° série), t. IX, p. 173). En voici les résultats principaux :

« La sursaturation n’a qu’une étendue limitée, aussi les solutions sursaturées cristallisent-elles par un abaissement de température suffisant. Plus une solu-

(1) lieme des cours scientiliques, 1867.

Ui ENCYCLOPÉDIE CHIMlftüE.

tion sursaturée est concentrée, moins est grand le degré de froid nécessaire pour en provoquer la cristallisation.

» Au-dessus de la température de cristallisation spontanée, la sursaturation ne cesse qu’au contact immédiat de cristaux déjà formés... La sursaturation d’un sel cesse parle contact de ses isomorphes à l’élat cristallisé, pourvu cependant que la dissolution soit dans un certain état de concentration, dont la grandeur peut varier d’un isomorphe à l’autre. »

Le phénomène de la sursaturation s’observe également avec les sels anhydres; ainsi, la solution sursaturée de nitre laisse déposer spontanément des cristaux rhomboédriques d’une modificalion isodimorphe. Cette variété est à la variété normale ce que les cristaux de sulfate de soude à 7 équivalents d’eau sont au sel de Glauher.

En mélangeant un sel soluble de chaux avec un sulfate alcalin dans un vase clos, convenablement nettoyé, la précipitation du sulfate de chaux est considérablement retardée. On observe des phénomènes de sursaturation analogues en mêlant, à l’abri de l’air, des dissolutions de soude caustique et d’acide sulfurique, ou de sulfate de potasse et de sulfate d’alumine; le contact de l’air y détermine une abondante cristallisation de sel de Glauber ou d’alun.

L’évaporation à froid et dans le vide d’une solution concentrée de sulfate de soude, détermine un état de sursaturation qui ne cesse pas par le contact des mamelons de sel à 7 Aq. qui s’est déposé sur les parois. Ce fait confirme les expériences antérieures de MM. Gernez, Viollette et de Coppet.

Le second mémoire de M. Lecoq de Boisbaudran est consacré à l’étude de l’action des isomorphes sur la solution sursaturée des sulfates de la série magnésienne et des mélanges de ces sulfates deux à deux.

En amenant au contact de la solution sursaturée des sulfates de nickel, de cobalt, de fer, etc., un grand nombre de sels cristallisés, l’auteur avait constaté que les isomorphes seuls faisaient cesser la sursaturation. Il remarqua, en outre, que la solution très concentrée de l’un des six sulfates isomorphes cristallisait toujours au contact de l’un des cinq autres. Mais il n’en est plus de même pour les solutions moins concentrées; elles ne précipitent qu’au contact de certains sulfates, et la forme des cristaux varie avec les divers isomorphes ajoutés. Ce phénomène tient à ce que ces six sels ne sont pas généralement isomorphes pour une même température. Ainsi entre 15 et 20 degrés, ils affectent trois formes cristallines distinctes, savoir :

t"'groupe. Gu0S0^.5Aq. Clinoédrique.

2® groupe. FeOSO’*,7 Aq. Clinorhombique.

CoOSO’,7.4q. —

3® groupe. MgOSO®,7 Aq. Orthorbombique.

ZnOSO®,7 Aq. —

Ni0S0^7Aq. —

Quand on touche la solution sursaturée de l’un de ces sulfates avec un fragment de sel solide du même groupe, il y a toujours cristallisation, si faiblement saturée que soit la liqueur.

Avec un cristal d’un groupe différent on n’obtient de cristallisation qu’à la condition d’opérer sur une solution très sursaturée; les cristaux obtenus sont isomorphes du fragment introduit. Une fois cette première cristallisation obtenue, ou peut en déterminer une seconde en amenant au contact de l’eau mère un cristal appartenant au groupe du sel dissous; les nouveaux cristaux ont la forme normale et, à leur contact, les cristaux du premier dépôt reviennent au type primitif et deviennent opaques, ou bien ils se dissolvent dans la liqueur.

Comme le degré de concentration nécessaire à la cristallisation varie avec le groupe auquel appartient le cristal introduit, on peut obtenir successivement une série de cristallisations distinctes correspondant à des types divers; ou observe alors que chaque nouvelle cristallisation détruit les types différents précédemment déposés.

Les six sulfates étudiés par M. Lecoq présentent d’ordinaire les trois formes suivantes :

Clinoédrique correspoudant à. 5Aq.

Clinorhombiquc — . 7 Aq.

Orthorhombique — 6Aq.

M. Lecoq a encore réussi à préparer deux types nouveaux ; 1“ un sulfate de nickel orthorhombique à 6 Aq., provenant du sulfate ordinaire exposé à l’air sec; 2“ un sulfate de cobalt clinorhombique à 6 Aq., obtenu par cristallisation à 50 degrés.

L’auteur a pu obtenir, à la température ordinaire, par l’action de ces cinq types cristallins sur les solutions saturées des six sulfates de cuivre, de cobalt, de magnésie, de zinc, un grand nombre de sels, parmi lesquels il convient de citer les suivants qui n’avaient pas encore été préparés (1) :

Cu0S03,5H0. Q

Cu0S03,7H0. KR

Fe0S0^7H0. OR

Fe0S0^5H0. KK

FeOSOLdHO. KR

Mg0S0^6H0. Q

Pour chaque sulfate, on peut obtenir successivement jusqu’à quatre types différents, à la condition d’introduire les cristaux appartenant à ces types dans un ordre déterminé. Ainsi, pour le sulfate de fer, on doit suivre l’ordre suivant :

FeOSOL5Aq. KK

Fe0S03,7Aq. OR

Fe0S03,6Aq. KR

FeOSO^,7 Aq. KR spontanément.

(1) Pour abréger, nous désignons avec l’auteur les formes cristallines différentes par les signes suivants :

C = cubique; R = rhomboédrique; KR = clinorhombiquc;

U = quadratique; OR = orthorhombique; KK = clinoédrique.

Chaque nouvelle cristallisation qui se produit au sein de l’eau mère détruit les cristaux précédemment déposés.

Les stabilités des types secondaires ne suivent pas toujours le même ordre dans le même groupe de sulfates, ainsi qu’on peut le voir en comparant l’ordre successif des types qui se déposent dans les solutions de sulfate de nickel et de sulfate de magnésie :

Ni0S03,7Aq...

. KR

Mg0S03,6Aq...

NiOSO^fiAq...

. KR spontanément.

Mg0S03,6.4q...

. KR spontanément.

NiOSO\6Aq...

Mg0S0^7Aq...

. KR

Ni0S0^7Aq...