OR

Il arrive parfois que, si l’on introduit simultanément deux types cristallins dans une liqueur, c’est le moins stable qui s’accroît le plus rapidement; au bout de quelque temps les cristaux les plus stables grossissent à leur tour, tandis que ceux qui s’étaient déposés tout d’abord se redissolvent.

L’auteur a constaté des phénomènes curieux d’hydratation et de déshydratation : le sulfate de cobalt OR,7 Aq., abandonné dans son eau mère, se recouvre de cristaux de KR,6 Aq., puis ce type est à sou tour détruit par des cristaux du type KR,7 Aq.

M. Lecoq de Boisbaudran a examiné ensuite l’action des sels isomorphes sur les dissolutions de deux de ces sels mélangés, appartenant soit au même groupe, soit à des groupes différents. Dans une dissolution contenant deux sels du même groupe, c’est le sel qui domine dans le mélange qui exerce une action prépondérante sur la cristallisation; le type qui se formera avec le plus de facilité est précisément celui qui présente le plus de stabilité pour le sulfate employé en excès. Quand on emploie les deux sels dans un certain rapport, il y a stabilité égale des deux types secondaires.

Lorsqu’on opère sur un mélange de deux sels appartenant à des groupes différents, c’est-à-dire dont les modifications les plus stables ne sont plus identiques, onpeutobtenir parfois jusqu’à cinq modifications cristallines successives. Si l’un des sels est en grand excès, c’est son type qui prédominera. Dans le cas contraire, il peut arriver que les deux types principaux des sels dissous tendent à se déposer avec la même facilité, à la condition que ces deux types soient communs à chacun des sels ; sinon, c’est d’ordinaire l’un des types secondaires communs aux deux sels qui acquiert le plus de stabilité.

On observe, dans le mélange de deux sulfates, la tendance à l’accroissement plus rapide du moins stable des deux types introduits dans la liqueur. Il arrive également que c'est le sel le moins stable qui se dépose spontanément. 11 peut même se former spontanément dans la liqueur plusieurs types différents ; ainsi, le mélange des sulfates de cuivre et de zinc donne spontanément, d’abord des cristaux deKR,7 Aq., puis de KK.oAq.;les solutions des sulfates de nickel et de fer donnent d’abord des KR,6 Aq., puis des KR,7 Aq.; quant aux mélanges de sulfates de cuivre et de nickel, ils peuvent donner suivant leurs proportions respectives des cristallisations successives très variées.

PROPRIÉTÉS GÉNÉRALES DES MÉTAUX ET DES SELS. iil

Le type KR,ü Aq. est de tous celui qui a le plus de tendance à se déposer spontanément.

D’une façon générale, les types obliques sont les seuls qui se produisent spontanément, les types droits ne cristallisent d’eux-mêmes que dans des cas douteux.

L’ordre de stabilité des types dans les mélanges qui fournissent plusieurs types d’une stabilité presque égale, peut s’intervertir avec la température, par suite de l’inégale variation des types divers pour une même élévation de température.

Quand l’un des types d’un sulfate ne se retrouve pas dans le sulfate avec lequel on le dissout, il peut arriver que le mélange fournisse un nombre de types plus grand que chaque sel envisagé séparément. Le nombre total des types auquel le mélange peut donner naissance est alors égal à la somme des types des sels isolés, diminué du nombre des types communs aux deux sels. Ainsi, certains mélanges de sulfates de cuivre et de nickel peuvent donner 5 types, tandis que le sulfate de cuivre n’en donne que 3, et le sulfate de nickel 4. Il peut arriver néanmoins que le nombre des types d’un mélange soit inférieur à celui de chacun des sels qui le composent. Exemples : certains mélanges de sulfates de cuivre et de fer ne donnent que 3 types, tandis que le sulfate de fer seul en produit 4; le mélange de 7 parties de sulfate de cuivre et de 5 de sulfate de fer ne produit que 2 types, tandis que le sulfate de fer en donne 4 et le sulfate de cuivre 3.

M. Lecoq de Boisbaudran conclut de l’ensemble de ces expériences, que « deux sels à l’état de mélange liquide conservent, chacun à peu de chose près, ses propriétés cristallogéniques et tendent à produire les mêmes types cristallins, que s’ils étaient isolés. Lorsque les deux sels tendentà produire des types communs, on comprend que ces tendances combinées puissent surpasser celles des types qui n’existent que chez un seul des deux sels. Cette remarque permet de déterminer d’avance la nature des types cristallins que peut fournir un mélange salin, lorsqu’on connaît les stabilités relatives des modifications secondaires dans les sels isolés. »

Expériences de M. Marignac et deM. Lechâtelier. — Théorie de la prise des ciments.

On doit à M. Marignac des observations très curieuses sur la sursaturation des dissolutions de sulfate de chaux.

Une dissolution sursaturée à froid, portée à l’ébullition dans un ballon ouvert, ne commence à donner un dépôt salin qu’après s’être concentrée à un degré variable. La dissolution filtrée bouillante renferme de 34 ô ^ TsTt sulfate ; après refroidissement, elle peut rester indéfiniment sans cristalliser.

L’évaporation à chaud, sans ébullition, donne une concentration de ; l’évaporation à froid dans le vide une concentration de

En faisant dissoudre du carbonate de chaux pulvérisé dans de l’acide dilué, a liqueur filtrée retientde sulfate. Cette dissolutionne tarde pas à cris-

talliser; sa concentration n’est plus, au bout de vingt-quatre heures, que de 3I3.

La concentration de la liqueur sursaturée qu’on obtient en abandonnant le sulfate de chaux déshydraté au contact de l’eau, est très variable. Le gypse cuit à 135 ou 140 degrés donne rapidement une dissolution contenant sel. Le gypse qui a subi une calcination au rouge ne se dissout que très lentement; au bout de vingt-quatre heures, la liqueur n’a pas encore atteint le point de saturation normal ; elle le dépasse bientôt et donne une dissolution sursaturée qui, après plusieurs mois, revient à l’état normal, dès que tout le gypse s’est hydraté. On observe des phénomènes analogues avec l’anhydrite naturelle, réduite en poudre.

Quand l’excès du sel dissous n’est pas trop considérable, l’état de sursaturation des dissolutions de sulfate de chaux persiste très longtemps. La cristallisation est presque immédiate pour les dissolutions contenant de à de sel; elle n’a jamais lieu spontanément pour les concentrations inférieures à Les solutions sursaturées, soumises à l’ébullition, donnent aussitôt un dépôt de gypse, sans que la sursaturation disparaisse complètement.

D’après M. Marignac, il faut attribuer la lenteur avec laquelle la sursaturation de ces liqueurs cesse au contact d’un cristal de sel hydraté, à la faible différence de densités entre la solution normale et la solution sursaturée. Les parties liquides en contact avec le sel solide perdent leur état de sursaturation; mais il n’en résulte aucun mouvement dans la masse liquide. En ajoutant à une solution faiblement sursaturée, une quantité de sulfate hydraté suffisante pour occuper tout le volume de la liqueur, M. Marignac a vu son titre retomber rapidement au chiffre normal de solubilité.

M. Lechâtelier a reconnu qu’un grand nombre de sels anhydres, susceptibles de s’unir à l’eau pour former des hydrates solides (sulfate de soude, carbonate de soude, phosphate de soude, etc.), ont également la propriété de donner avec l’eau des dissolutions sursaturées.

D’après ce savant, ce phénomène donne l’explication de la cristallisation et du durcissement du plâtre, et des sels analogues. Le sulfate de chaux anhydre, mêlé à une petite quantité d’eau, s’hydrate et donne une dissolution sursaturée qui laisse peu à peu déposer des cristaux de sulfate de chaux hydraté. Cette cristallisation s’effectue progressivement; à mesure que le sulfate hydraté se dépose, de nouvelles quantités de sel anhydre se dissolvent et entretiennent la sursaturation de la liqueur, et ce mécanisme se reproduit sans cesse, jusqu’à l’hydratation complète du sulfate.

Le plâtre calciné à 140 degrés n’est pas entièrement déshydraté; c’est néanmoins dans cet état qu’il fait le plus rapidement prise parce que, d’après les expériences de M. Marignac, c’est le plâtre cuit à celte température qui produit les dissolutions au maximum de sursaturation. L’addition d’un peu d’acide sulfurique ou de chlorure de sodium à l’eau qui sert à gâcher le plâtre en rend la prise plus rapide, par suite de la formation de bisulfate de chaux et de chlorure de calcium, qui ont pour effet d’augmenter la proportion de sulfate de chaux dans la dissolution sursaturée.

Si cette théorie est exacte, elle doit pouvoir s’appliquer au durcissemeut de tous les mortiers. Pour quelescimentset les mortiers hydrauliques fassent prise, il faut qu’ils contiennent des éléments solubles. Cette solubilité existe pour la chaux, et M. Lechâtelier l’a démontrée, pour l’aluminale de chaux (1).

Ce n’est pas tout : M. Lechâtelier, en s’appuyant sur ce phénomène de sursaturation observé par M. Marignac dans l’action de l’acide sulfurique étendu sur le carbonate de chaux, a énoncé la proposition suivante : « Toutes les fois qu’un corps se trouve à l’état naissant au contact de l’un de ses dissolvants et en quantité supérieure à celle qui y existerait normalement en dissolution, il peut se produire une dissolution sursaturée. » Comme vérification, l’auteur a mis en suspension, dans des solutions très concentrées de divers sels, des corps solides susceptibles, par leur action réciproque, de donner naissance à des corps faiblement solubles. Les dissolutions sursaturées ainsi formées, soumises à la filtration, n’ont pas tardé à faire prise. Après avoir constaté ce phénomène suides dissolutions de sulfate double de chaux et de potasse, d’oxychlorure de zinc et d’o.xychlorure de calcium, obtenues dans les conditions précitées, M. Lechâtelier a ensuite étudié les solutions d’aluminate de chaux. L’aluminate fondu, mis en présence d’un grand e.xcès d’eau, donne une dissolution renfermant de l’alnmine et de la chaux, qui, abandonnée à elle-même, laisse déposer une partie de la chaux et la presque totalité de l’alumine à l’état d’aluminate de chaux hydraté cristallisé. Cette précipitation est beaucoup accélérée par l’addition d’un volume égal d’eau de chaux à la solution de l’aluminate ; les cristaux qui se forment dans ces conditions ont pour formule AP0^,4Ca0,42110,9HO. Ces expériences mettent hors de doute l’existence de solutions sursaturées d’aluminat de chaux.

Théorie de la sursaturation.

M. de Coppet a proposé une explication des phénomènes que nous venons de passer en revue, basée sur les principes de la théorie mécanique de la chaleur.

Les physiciens s’accordent aujourd’hui pour définir la température d’un corps comme la moyenne des forces vives des molécules qui le composent. Mais les forces vives des molécules individuelles peuvent différer de la température moyenne. Considérons les molécules de la surface d’un solide plongé dans un liquide; quelques-unes d’entre elles, par suite de leur force vive plus grande, pourront être entraînées par les molécules du liquide, si leur force vive, augmentée de l’attraction du liquide, est supérieure à la force de cohésion. Dès lors, ces molécules devenues libres circuleront au milieu du liquide; dans leur mouvement, elles arriveront au contact du solide où elles se fixeront de nouveau, et on peut concevoir un état du système tel que dans un temps donné, il y aura un même nombre de molécules solides qui se liquéfieront et de molécules liquides qui reviendront à l’état solide.

Le liquide sera alors saturé, comme on dit, du solide avec lequel il est en

(1) Comptes rendus, 27

■250 ENCYCLOPÉDIE CHIMIÜDE.

contact, et il est clair que la solubilité devra augmenter avec la chaleur, c’està-dire avec l’accroissement des forces vives moléculaires.

Celte théorie, formulée par M. Dossios (1), donne la clef des phénomènes de surfusion et de sursaturation. Soit un liquide provenant de la fusion d’un cristal ; refroidissons-le jusqu’à sa température de solidification. Si l’on y introduit un cristal de la même substance, les molécules suffisamment refroidies qui le rencontreront s’y attacheront et se grouperont autour de ce noyau. Mais en l’absence de toute parcelle cristalline, il faudra, pour déterminer la cristallisation, la rencontre de molécules liquides à température suffisamment basse, ce qui n’arrivera que dans des circonstances toutes spéciales, qui ne se produiront qu’après un temps indéfini. Le refroidissement du liquide au-dessous de son point de solidification, en augmentant le nombre de molécules à basse température, multipliera de plus en plus les chances favorables à la cristallisation.

Ces considérations sont directement applicables à la sursaturation des dissolutions salines. Distinguons les deux cas qui peuvent se présenter ;

■1° Le liquide est en présence d’un cristal. Il arrivera alors, comme nous l’avons dit plus haut, que les molécules salines à température suffisamment basse qui viendront au contact du cristal, seront retenues par lui; le nombre de ces molécules ainsi fixées dépassera celui des molécules qui se détachent à l’état solide dans le même temps, jusqu’à ce que le point normal de saturation soit atteint.

2“ Il n’y a pas de cristal dans le liquide. Pour qu’un premier cristal se forme, il faudra que les molécules salines, réparties à l’état liquide dans le sein du dissolvant, viennent à se rencontrer à une température suffisamment basse. A cette difficulté, il convient encore d’ajouter celles qui résultent de la désagrégation que subissent les molécules salines au moment de leur dissolution ; elles semblent alors subir une transformation isornérique, et leur cristallisation spontanée ne fournit le plus souvent que des cristaux de forme différente et de solubilité plus grande.

M. de Goppet croit pouvoir formuler l’ensemble des phénomènes de sursaturation à l’aide des deux propositions suivantes :

1° « Le temps nécessaire à la cristallisation spontanée d’un liquide à l’état de surfusion ou d'une solution sursaturée doit être, en moyenne et toutes choses égales d’ailleurs, d’autant plus court que la température est plus basse, et, pour les solutions sursaturées, d’autant plus court que la solution est plus concentrée. »

2° « Ce temps moyen doit être inversement proportionnel à la masse du corps ou de la solution sursaturée. »

Mais cette généralisation cesse d’être applicable aux sels dont la constitution est modifiée par la dissolution. C’est ainsi que la cristallisation spontanée du sel de Glauber s’effectue aussi facilement dans les solutions faiblement sursaturées que dans les solutions très concentrées; la faible concentration des liqueurs tendant à augmenter la proportion relative des hydrates plus riches en eau.

(1) Vierteljahresckrift der Zürcherischen Naturforschenden Gesselschaft, t. XIII, p. 1 ■