K,CH

Ba,2C2H30L..

Ba,C12.

2 (K,Cl).

Ba,P.

Mg,S0*.

KLS0‘.

Mg,CrOL...;.

K^CrO*.

Mg,G‘H^O<. ..

Na,C‘H40‘.

Ba,C*H*0^...

M. Debray a fait, au sujet du mémoire de M. Raoult, quelques critiques que nous croyons devoir reproduire. Les moyennes 20 et 40 autour desquelles l’auteur cherche à ramener toutes ses déterminations, s’écartent trop des nombres

observés ; la relation générale qu’il a déduite de ses expériences n’est donc pas suffisamment appuyée sur les faits. Les solutions aqueuses, à supposer que cette moyenne fût acceplable, ne peuvent rentrer dans la loi générale qu’à la condition d’admettre pour l’eau une molécule physique composée de 4molécules chimiques ; cette hypothèse, invoquée pour expliquer une anomalie, ne s’appuie sur aucune preuve décisive. La justesse de ces observations vient d’ailleurs d’être reconnue par l’auteur, qui a modifié ses premiers énoncés de manière à les mettre en harmonie avec les faits observés.

A la suite de nouvelles recherches sur les abaissements des points de congélation produits par les sels des métaux polyatomiques que l’eau ne décompose pas, M. Raoult conclut :

i° Que le remplacement d’un métal monoatomique par une quantité équivalente d’un métal polyatomique, dans i équivalent de sel dissous dans 100 grammes d’eau, diminue l’abaissement du point de congélation d’environ 10,5;

2" Que le remplacement d’un acide monobasique fort par un acide bibasiquefort, dans 1 équivalent de sel dissous, diminue l’abaissement d’environ 14.

On peut déduire de là la valeur absolue des abaissements de congélation des radicaux salins, en admettant « qu’il y a un rapport constant entre les abaissements partiels des radicaux électro-positifs et électro-négatifs de même atomicité ».

On trouve ainsi :

Abaissements

partiels.

Radicaux électro-négatifs monoatomiques (Cl,Br...). 20

— biatomiques. 11

— monoatomiques (H, K, Na). 1,5

— polyatomiques. 8

M. Raoult a appliqué ces notions au calcul des abaissements moléculaires de congélation d’un grand nombre de sels. Les résultats observés et calculés concordent. Il en conclut « que l’abaissement moléculaire de congélation des sels des acides monobasiques et bibasiques est sensiblement la somme des abaissements moléculaires partiels de leurs radicaux électro-positifs et électro-négatifs s.

La ,loi générale de congélation n’est donc pas applicable aux sels dissous dans l’eau, ainsi que M. Debray l’avait fait remarquer; mais, en revanche, elle s’applique à leurs radicaux constitutifs comme s’ils étaient séparés et simplement mélangés dans les dissolutions.

Cette sorte d’autonomie des radicaux ressort également des expériences de MM. Favre et Valson, sur les modules des densités et des capillarités des solutions salines. Les sels sont donc désagrégés par l’action de l’eau.

Sels doubles. — En comparant les abaissements moléculaires des sels doubles avec la somme des abaissements des sels constituants, M. Raoult a observé, dans certains cas, un écart assez considérable entre ces deux nombres. Ainsi, A désignant l’abaissement produit dans 100 grammes d’eau par 1 molé-

cule de sel double, et S la somme des abaissements produits séparément dans le même poids d’eau par les sels constituants, on trouve :

2AmCl-L2HgCI.

2i\aCl-|-2PtC|2.

2KI-l-2HgI.

2KCy-f2HyCy.

KCy + .AgCy.

Ces sels doubles ne sont donc pas entièrement décomposés par l’eau, conclusion conforme aux chaleurs considérables de formation de ces sels, d’après les mesures thermiques de M. Berlhelot.

Les abaissements moléculaires d’un grand nombre de sels doubles, tels que les aluns, les sulfates doubles et les chlorures doubles de la série magnésienne, sont sensiblement égaux à la somme des abaissements des sels constituants. Ils sont donc presque complètement dissociés par l’action de l’eau, comme l’indiquait d’ailleurs l’effet thermique presque nul correspondant au mélange des dissolutions des sels séparés.

§ 10. — POINTS d’ébullition ET TENSIONS DE VAPEUR.

Expériences de Legrand. — Le point d’ébulliiion de l’eau est retardé par la présence de sels en dissolution. La température de ce point fixe s’élève avec la proportion de ceux-ci; elle atteint un maximum dès que le liquide est saturé.

Legrand a déterminé ce retard pour un certain nombre de sels. Voici, d’après lui, le point d’ébullition de diverses solutions saturées :

Sels

Chlorure de sodium.

— de potassium.

— de baryum.

Carbonate de soude.

Phosphate de soude.

Chlorate de potasse.

Nitrate de potasse.

— de soude.

— d’ammoniaque.

oc

— de chaux.

Chlorhydrate d’ammoniaque....

Chlorure de strontium.

— de calcium.

Tartrate de potasse.

Carbonate de potasse.

Acétate de soude.

— dépotasse. 798,2 169

En opérant sur des dissolutions non saturées, on remarque, que la température d’ébullition s’élève constamment à mesure que l’eau s’évapore ; elle ne

devient fixe qu’à partir du moment où la liqueur atteint le point de satui-ation. Yoici, d’après Legrand, le tableau des proportions de chlorure de sodium correspondant à des retards donnés du point d’ébullition :

Karsten, Bischof, Gerlach, ont obtenu des nombres voisins de ceux de Le-

Expériences de Wüllner. — M. Wüllner a mesuré la tension de vapeur des dissolutions salines aux températures inférieures à leur point d’ébullition. Les . liqueurs étaient renfermées dans la branche fermée d’un baromèti’e tronqué, dont la branche ouverte communiquait avec un réservoir d’air à pression variable; on comparait les forces élastiques des vapeurs de ces dissolutions à celle de la vapeur émise par l’eau pure. Les résultats concordent avec les nombres de Magnus et de Régnault.

iM. Wüllner a reconnu que la tension de vapeur de ces dissolutions est inférieure à celle de l’eau et qu’elle obéit à la loi suivante ; « La diminution de la tension de la vapeur émise par la dissolution est exactement proportionnelle à la quantité de sel dissous dans un poids d’eau constant. » La valeur absolue de cette diminution est d’autant plus grande que la température est plus élevée. En prenant pour variable indépendante la tension / de la vapeur de l’eau pure, on a, pour la valeur d de la diminution que lui fait subir chaque unité de poids de sel dissous dans 100 parties d’eau, les formules empiriques :

Sel marin. S = 0,00601/'

Sulfate de soude. S = 0,00236/

Nitrate de soude. d' = 0,00315/ + 0,000000907/^

Chlorure de potassium.. S = 0,00390/ 0,000000538/^

Sulfate de potasse. $ = 0,00383/ 0,000001900/-

Nitrate de potasse. à' 0,00190/ + 0,000001080/2

M. Wüllner insiste sur ce fait que la tension de vapeur d’une solution de sulfate de soude n’éprouve pas de changement à 33 degrés, comme on aurait dû s’y attendre d’après l’opinion, généralement admise, que le sel dissous est hydraté aux températures inférieures à 33 degrés et anhydre aux températures supérieures

D’après Régnault, la diminution delà tension de vapeur du mélange de deux dissolutions salines serait égale à la somme de leurs diminutions de tension individuelle. Cette assertion est en désaccord avec les expériences de M. Wüllner. Ainsi, pour le mélange des dissolutions de sel marin et de sulfate de soude, on devrait avoir dans l’hypothèse de Régnault :

» = 0,00601/’ -1- 0,00236/^= 0,00837^, tandis que M. Wüllner a trouvé par expérience :

On constate le même écart pour le mélange de nitrate de potasse et de nitrate de soude ; enfin, la différence est encore plus marquée pour les mélanges des sels dont les acides et les bases diffèrent. Ajoutons toutefois que la diminution de la force élastique du mélange est en raison directe de la quantité des deux sels dissous dans l’eau à parties égales.

M. Wüllner, ayant ainsi démontré que la diminution de la tension de la vapeur émise par une dissolution saline est proportionnelle à la quantité de sel anhydre dissous, a recherché s’il en est de même pour d’autres hydrates cristallisés, notamment pour les hydrates de potasse et de soude.

La diminution de tension des solutions de potasse n’est pas proportionnelle au poids d’hydrate fondu qu’elles renferment. Mais cette proportionnalité apparaît nettement si l’on suppose que la potasse dissoute est combinée avec 4 équivalents d’eau. On est donc conduit à admettre dans les liqueurs l’existence de l’hydrate KO-j-5 HO. Les e.xpériences faites sur les dissolutions d’hydrate de soude tendent de même à prouver qu’elles renferment l’hydrate Na0-|-4H0.

Enfin, les diminutions de tension observées sur les dissolutions de chlorure de calcium, sont proportionnelles aux quantités d’hydrate cristallisé CaCl,ü HO correspondant au poids de chlorure anhydre dissous. Il semble donc que ces liqueurs contiennent tout formé l’hydrate à 6 équivalents d’eau.

On voit par là que la loi de proportionnalité de la diminution de la tension de vapeur d’eau et du poids de sel dissous, ne se vérifie qu’à la condition d’admettre que les hydrates stables, dans l’état cristallisé, existent réellement dans les dissolutions.