SULFHYDRATE DE SULFURE DE SODIUM
NaS,HS.
Propriétés. — Sel anhydre. — Gay-Lussac et Thénard, en faisant agir l’acide sulfhydrique sur le sodium, ont obtenu un sulfhydrate anhydre auquel ils ont attribué la formule Na 3 HS 4 . Ce composé renferme toujours, d’après M. Sabatier, des polysulfures ét des impuretés provenant de l’attaque des vases.
SODIUM
La composition du sulfhydrate qui se forme par évaporation de la dissolution aqueuse dans un courant d’hydrogène sulfuré sec correspond à la formule NaS,HS (Sabatier). C’est un corps blanc, d’une dureté assez grande, très hygrométrique. Il se dissout dans l’acide chlorydrique sans donner de dépôt de soufre.
La dissolution d’un équivalent de sulthydrate anhydre, dans 104 à 830 parties d’eau à une température de -(-10 degrés à-(-16 degrés, dégage-(—4 e31 ,4 (Sabatier).
Voici, d’après M. Sabatier, les nombres relatifs à la chaleur de formation du sulfhydrate anhydre :
Na + S solide + H = NaS,HS anhydre dégage. 4- 55 Cal ,7,
NaS anhydre + HS gazeux = NaS,HS anhydre. + 9Cai,3,
NaO,HO solide + H 2 S 2 gazeux = NaS,HS + H 2 0 2 gaz.. + 80+15.
Hydrate. NaS,HS-|-4 HO. —Il cristallise en aiguilles extrêmement déliquescentes, difficiles à dessécher, d'une odeur et d’une saveur hépatiques. En présence de l’air, ces aiguilles jaunissent rapidement comme le sulfhydrate d’ammoniaque (Sabatier).
La dissolution de 1 équivalent de cet hydrate dans 60 à 100 parties d’eau à 17°,5 absorbe — l Cal ,53. On déduit de ce nombre et des précédents :
NaS,HS anhydre + 4HO soIide=NaS,IlS,4HO dégage.. +3081,0.
La formation du sulfhydrate dissous, depuis l’hydrate de soude dissous et l’hydrogène sulfuré gazeux, dégage, pour les liqueurs très étendues, —}—10 Gal ,0. La chaleur dégagée est plus considérable pour les liqueurs concentrées. Le tableau suivant résume les déterminations de M. Sabatier relatives à la variation de la chaleur de formation du sulfhydrate avec la dilution :
Concentration de NaO.HO
très dilué....
On voit que la chaleur de formation à partir d’une certaine dilution est presque constante, comme celle des sels stables, tels quele sulfate et l’azotate de potasse.
Lès dissolutions de sulfhydrate de sulfure contiennent toujours un peu d’alcali et d’acide sulfhydrique libres, par suite d’une décomposition progressive de sulfhydrate par l’action de l’eau. Cette dissociation est mise en évidence par les expériences de M. Gernez qui a montré la présence de l’hydrogène sulfuré dans les gaz neutres après leur passage dans une dissolution de sulfhydrate. Il en résulte que les acides faibles tels que l’acide carbonique s’uniront à l’alcali
+ 1++38, + 100+87, + tOC a i,75, + 100+43, + 10C a i,25, + 10031,12, + 100 + 00 .
libre. Si l’on fait barboter pendant un temps suffisant le gaz carbonique dans la dissolution, l’hydrogène sulfhydrique sera progressivement éliminé et la transformation du sulfure en carbonate pourra devenir totale.
Les dissolutions de sulfhydrate de sulfure de sodium donnent avec les sels de manganèse et de cuivre et avec le carbonate de plomb, les mêmes réactions que le sulfhydrate de sulfure de potassium. Ces caractères permettent de distinguer le sel acide du sel neutre (1).
Préparation. — Sel anhydre. — M. Sabatier l’a préparé en évaporant, dans un courant d’hydrogène sulfuré sec, la solution concentrée obtenue en saturant avec ce gaz les cristaux de monosulfure NaS,9HO :
« Les cristaux sont placés dans un vase à col court où circule un courant lent d’hydrogène pour empêcher tout contact oxydant de l’air : on y fait arriver le gaz sulfhydrique bien purgé d’air ; les cristaux se dissolvent peu à peu ; la liqueur prend une teinte rougeâtre, qui disparaît promptement quand la saturation est terminée, pour faire place à une coloration verdâtre, due sans doute à la présence de traces de fer.
« Le matras qui contient la solution est alors chauffé au bain de sable dans le courant gazeux ; la matière perd son eau et, finalement, prend l’aspect d’une masse solide, d’un blanc légèrement jaunâtre, qui ne dégage plus de vapeur d’eau. On laisse refroidir dans le courant d’acide sulfhydrique. »
Sel hydraté. — « On évapore avec précaution, dans un courant d’hydrogène sulfuré, la solution concentrée de sulfhydrate. Lorsqu’on a chassé, à peu près ia moitié de l’eau du monosulfure primitif employé, la liqueur obtenue, soumise à un refroidissement brusque, abandonne de longues aiguilles incolores qui paraissent appartenir au système clinorhombique. Cette cristallisation est assez capricieuse, la solution se sursaturant avec une grande facilité; mais cette difficulté disparaît dès qu’on possède un cristal de la substance. »
Quant à la dissolution de sulfhydrate de sulfure, on l’obtient comme on l’a dit plus haut au sujet de la préparation des solutions de monosulfure.
BISULFURE DE SODIUM.
NaS 2 .
M. Sabatier l’obtient, en dissolution aqueuse, en ajoutant une dose convenable de monosulfure et d’eau au polysulfure NaS 3 ' 6 , obtenu en faisant digérer un excès de soufre dans une dissolution concentrée de monosulfure. La liqueur rouge ainsi obtenue, traitée par le mélange d’acide chlorhydrique et d’iode, a dégagé -f- 17 Cal ,95. On en déduit pour la chaleur de]formation de NaS 3 dissous à partir des éléments, et du monosulfure dissous :
Na -(- S 2 solide = NaS 3 dissous. 52Cat,3,
NaS dissous + S solide = NaS 2 dissous. 0Cai,7.
(1) Voy. l’article Potassium, p. 78.
SODIUM
Ce dernier nombre représente la chaleur de dissolution moyenne des équivalents successifs de soufre dans les dissolutions de monosulfure. Elle est en effet, d’après M. Sabatier, de 0 GaI ,8 environ par équivalent de soufre dissous. Bœttger a obtenu un hydrate :
NaS 2 + 5 HO,
cristallisé en mamelons jaunes non efflorescents, en dissolvant 1 équivalent de soufre dans la solution alcoolique de 1 équivalent de monosulfure.
TRISULFURE DE SODIUM.
NaS 3 .
D’après Schœne, en chauffant au rouge sombre 100 parties de carbonate de soude sec, avec un excès de soufre, dans un courant d’acide carbonique, on obtient 135,1 parties d’une masse solide formée d’un mélange de trisulfure et de sulfate de soude.
M. Sabatier a obtenu une liqueur rouge contenant NaS3 dissous, par un procédé analogue à celui qui lui a permis de préparer une dissolution de bisulfure. Le mélange de deux liqueurs étendues de monosulfure et de tétrasulfure ne dégage pas de chaleur, ce qui indique que les équivalents successifs de soufre sont sensiblement dissous avec la même quantité de chaleur, comme on l’a vu plus haut. Chaque polysulfure étendu peut donc être considéré comme un mélange de monosulfure avec un polysulfure supérieur.
La dissolution de NaS 3 dilué, traitée par le mélange d’iode et d’acide chlorhydrique, dégage, par équivalent, -j-I7 Cal ,0. Ou en déduit les chaleurs de formation suivantes :
Na + S 3 solide = NaS 3 dissous, dégage -)- 53 Cal ,2,
NaS dissous + S 2 solide = NaS 3 dissous... + lCai^.
Le trisulfure hydraté NaS 3 -)- 3HO se sépare en cristaux d’un jaune d’or des dissolutions alcooliques de monosulfure dans lesquelles on a fait dissoudre 2 équivalents de soufre (Bœttger).
’IÉTRASULFURE DE SODIUM.
NaS*.
Sel anhydre. — C’est une substance rouge, translucide, cassante, fixant très rapidement l’humidité et l’oxygène de l’air en se recouvrant d’un enduit jaunâtre de soufre et d’hyposulfite. Sa dissolution dans 600 H s O s à -{-16°,5 dégage -)-4 Cal , 9.
M. Sabatier l’obtient en chauffant, dans une atmosphère d’hydrogène sec, du
monosulfure avec un excès de soufre. Le mélange de soufre pulvérisé et de monosulfure effleuri NaS,4,5 HO est disposé dans une nacelle. Sous l’action d’une douce chaleur, la masse fond, brunit, dégage de l’eau et un peu d’acide sulfhydrique. A la fin de l’opération, on élève la température pour volatiliser l’excès de soufre.
Hydrates. — 1°NaS 4 ,6 HO.—Sehœne a obtenu cet hydrate, sous forme de cristaux déliquescents, en traitant par l’alcool absolu la liqueur sirupeuse provenant de la concentration dans le vide sec d’une solution de polvsulfure.
La difficulté d’obtenir ce sel à l’état de pureté, a conduit M. Sabatier à étudier la dissolution préparée en chauffant une solution concentrée de monosulfure en présence d’un excès de soufre pulvérisé dans un courant d’hydrogène. La composition de la liqueur correspond à :
NaS + 3,6S + 18 HO.
Il est impossible de dissoudre une plus grande quantité de soufre et d’atteindre au pentasulfure.
Traitée par le mélange d’iode et d’acide chlorhydrique, la dissolution de 1 équivalent de tétrasulfure a dégagé —j— 16 Gal ,l. On en déduit :
Na + S 4 solide = NaS 4 dissous dégage.... + 54Cai,t,
NaS + dissous + S 3 solide = NaS 4 dissous. + 2Cai,5.
La chaleur dégagée par la formation du tétrasulfure dissous est donc sensiblement égale à celle du tétrasulfure de potassium, pour lequel M. Sabatier a trouvé -f-2 Cal ,6.
La transformation du tétrasulfure en liqueur étendue d’après la réaction
NaS 4 dissous + HS dissous=NaS, HS dissous -f- S 3 solide, dégagerait -f- l Cal ,4.
M. Sabatier a vérifié en effet que, « dansles dissolutions très diluées, le soufre est précipité presque en totalité par l’addition d’hydrogène sulfuré en excès.
« Dans les liquides concentrés le phénomène se complique; tout se passe comme pour le polysulfure de potassium : une partie du soufre se précipite; le liquide en retient une proportion définie qui ne dépend nullement de la composition primitive du polysulfure, mais uniquement de sa concentration. »
2° NaS 4 -}-8 HO. — Cristaux orangés efflorescents. Ou les obtient en faisant dissoudre 4 équivalents de soufre dans la dissolution alcoolique du monosulfure (Bœttger).
SODIUM
PENTASULFURE DE SODIUM.
NaS 5 (?).
Schœne, en abandonnant dans le vide, à une basse température, l’eau mère, d’où se sont déposés les cristaux d’hydrate de tétrasulfure, a obtenu des cristaux réniformes dont la composition correspond à celle d’un pentasulfure. Mais d’après les expériences de M. Sabatier, il est douteux que ce soit là un composé défini ; c’est probablement un mélange de tétrasulfure et de soufre.
Le foie de soufre obtenu par la calcination de carbonate de soude avec un excès de soude est sans doute constitué par du tétrasulfure de sodium et du sulfate de soude.
Bœttger a obtenu l’hydrate NaS 5 ,8HO en cristaux orangés en faisant digérer le monosulfure en dissolution alcoolique avec un excès de soufre.
