HYDRATES DU CARBONATE DE SOUDE

Le carbonate forme avec l’eau les hydrates suivants :

Na0,C0 2 + H0.

NaO.CO 2 + 3 HO.

NaO.CO 2 + 5 HO.

NaO.CO 2 + 6 HO.

NaO.CO 2 -j- 7 HO (modifications a et P).

NaO.CO 2 + 10 HO.

NaO.CO 2 +15 HO.

Hydrate, Na0C0 2 +H0.

Propriétés. — Cet hydrate existe dans la nature. C’est la thermonatrite; densité : 1,5 à 1,6; dureté : 1 à 1,5.

Il cristallise en prismes ou en tables du système rhombique (Marignac).

Il ne subit pas la fusion aqueuse, et perd son eau de cristallisation entre 87 et 100 degrés en se transformant en une poudre fine.

SODIÜM. 157

D’après les recherches de Lœwel, cet hydrate présenterait un maximum de solubilité fort différent de l’hydrate à 10 HO. On verra plus loin que le maximum de solubilité de celui-ci paraît placé vers 38 degrés. Mais, quand on fait bouillir pendant quelque temps une dissolution saturée de carbonate de soude à la température de 104 degrés, elle dépose, à mesure qu’elle se concentre, des cristaux dé monohydrate. En laissant refroidir cette dissolution à l’abri de l’air, une partie de ce dépôt se redissout progressivement. Une dissolution ainsi refroidie jusqu’à 15 ou 20 degrés, contient, sur 100 parties d’eau, 52,41 parties de carbonate anhydre ou 1290 parties d’hvdrate à 10 HO, c’est-à-dire une proportion supérieure à celle que renferme une dissolution saturée à 38 degrés. Aux températures inférieures à 65 degrés, le sel monohydraté devient opaque et la dissolution dépose des cristaux de l’hydrate à 7HOa, ou du sel à 7H06,ou du selà 10 HO, qui possèdent tous des solubilités différentes, et dont la solubilité va en augmentant de zéro à 30 degrés.

Préparation. — Cet hydrate se sépare quand on porte à l’ébullition les dissolutions concentrées de carbonate de soude. Voici comment Lœwel recommande d’opérer :

On fait dissoudre à l’ébullition 6 à 7 parties de cristaux à 10 HO avec 1 partie d’eau. On en remplit à moitié des fioles qu’on chauffe à la lampe, de façon à maintenir la dissolution bouillante. Il s’y produit de violents soubresauts qui amènent parfois des projections. Bientôt on voit se déposer des paillettes de monohydrate qui finissent par former une croûte saline. Au contact de l’air, celle-ci s’échauffe considérablement en se desséchant et s’effleurissant à sa surface, par suite de la formation d’hydrates plus avancés. On évite en grande partie ce phénomène en remplaçant l’eau mère adhérente par de l’alcool. On obtient ainsi une masse saline renfermant 16 à 17 pour 100 d’eau. Ces croûtes, abandonnées sur une cloche en présence de chlorure de calcium, perdent encore 2 ou 3 pour 100 d’eau. En grattant le sel effleuri de la surface, on remarque, à l’intérieur des croûtes, des facettes brillantes formées par un agrégat de cristaux de sel monohydraté inaltéré.

Haidinger a obtenu cet hydrate cristallisé en tables, en refroidissant une dissolution saturée, à une température comprise entre 25 et 37 degrés. Schindler l’a vu se former dans les dissolutions maintenues entre 75 et 85 degrés, et Marignac l’a obtenu dans des conditions analogues (vers 80 degrés).

Les cristaux de monohydrate se déposent quand on maintient quelque temps l’hydrate à 10 HO en fusion aqueuse (Haidinger).

Marignac les a vus se former pendant l’évaporation à chaud d’une dissolution renfermant du sel marin et du carbonate de potasse, ou bien en abandonnant dans le vide une dissolution aqueuse de carbonates de soude et de potasse à équivalents égaux.

Enfin, c’est encore le carbonate monohydraté qni prend naissance quand on laisse s’effleurir dans l’air sec, à une température de 37°,5, les hydrates plus avancés (Schindler).

Hydrate, NaO, CO 3 + 3 HO.

Sel efflorescent qui se forme dans les lits desséchés des torrents des Cordillères. Il perd \ équivalent d’eau quand on l’expose à l’air (Schickendantz).

Hydrate, NaO, CO 3 +5 HO.

Cet hydrate prend naissance quand on laisse s’effleurir à l’air, à une température de 12°,5, les cristaux à 10 équivalents d’eau.

Berzelius l’a obtenu en faisant fondre le sel à 10 HO, et décantant le liquide dans une capsule maintenue à une température supérieure à 33 degrés.

Persoz a observé sa formation accidentelle dans la fabrique de Buxviller; l’échantillon recueilli était cristallisé en octaèdres transparents, légèrement effleuris.

Hydrate, NaO, CO 3 + 6 HO.

Mitscherlich l’a obtenu à l’état cristallisé en faisant évaporer à l’air une dissolution de monosulfure de sodium. Il se dépose abondamment quand on mêle des dissolutions aqueuses de sel marin et de carbonate de potasse.

Hydrate, NaO, CO 8 + 7 HO.

Quand les dissolutions de carbonate de soude, saturées de sel à l’ébulliîion r se trouvent en contact, après leur refroidissement en vase clos, avec un excès de sel non dissous, elles se prennent du jour au lendemain, aux températures inférieures à -f- 8 degrés, en une masse feuilletée de lamelles d’un hydrate à 7 HO.

Si la température ambiante se maintient entre -j—10 et —[—16 degrés, les dissolutions déposent sur la croûte saline précipitée par l’ébullition, une masse cristalline, limpide, formée de rhomboèdres agglomérés. Si la température s’abaisse au-dessous de 10 degrés, les cristaux déposés perdent subitement leur transparence, et il se dépose en abondance des tables identiques à celles qu’on avait obtenues en refroidissant la dissolution bouillante au-dessous de 8 degrés.

D’après Lœwel, ces hydrates renferment tous les deux 7 équivalents d’eau de cristallisation. Le sel en rhomboèdres représente la modification a; le sel cristallisé en tables constitue la modification b.

Lœwel s’est attaché à mesurer avec beaucoup de soin la solubilité de chacune de ces modifications ainsi que celle de l’hydrate à 10HO. Il a reconnu ainsique ees hydrates divers ont des solubilités très différentes, inférieures à celles du carbonate monohydraté. II en résulte que le carbonate de soude possède au moins quatre solubilités différentes, selon la constitution moléculaire et 1 état d’hydratation sous lequel il se trouve.

SODIUM

Nous renverrons pour le détail des expériences au mémoire de l’auteur, nous bornant à transcrire ici le tableau qui indique la richesse des dissolutions saturées de sel à 10 HO, de sel à 7H06, de sel à 7 HOa, aux diverses températures (1).

La dissolution saturée de sel

NaO,CO s -M0HO

La disse

ulion saturée de sel 0,CO s +7HOÎL

La dissolution satur NaO,CO s + 7H contient :

e de sel

anhydre

dissous

par

100^ parties

Sel

cristallisé à 10 HO dissous

100 ^parties

Sel

anhydre

dissous

100 parties

Sel

cristallisé à 7 HO b, dissous

10(Mitrcs

cristallisé à 40 HO, dissous

100 parties

Sel

anhydre

dissous

100 parties

Sel

cristallisé à 7 HOa, dissous

100 parties

Sel

cristallisé à 10 HO, dissous

100 parties

Modification a. — Ce sel cristallise en rhomboèdres transparents, qui deviennent rapidement opaques en s’échauffant sensiblement par suite d’une absorption de l’eau mère. Dans cet état, ils renferment 57,7 à 59 pour 100 d’eau.

Il est très soluble, comme on peut le voir d’après le tableau ci-dessus.

A 21 ou 22 degrés, il se redissuut totalement par l’agitation dans la liqueur où il a pris naissance; mais, dès qu’il a perdu sa transparence, et que son eau mère a déposé sur lui du sel en tables b, il ne peut plus s’y redissoudre totalement, même à 30 degrés. Sa constitution moléculaire et ses propriétés chimiques sont modifiées; il a passé à l’état de sel b dont il possède la solubilité. La liqueur saturée par redissolution des deux sels à 25 ou 30 degrés, a la même richesse que si elle n’avait dissous que des cristaux de sel b aux mêmes températures.

Il arrive parfois que, dans les fioles où la quantité de sel déposé pendante l’ébullition est assez considérable, les dissolutions restent pendant huit à quinze jours sans cristalliser du sel a, aux températures comprises entre 10 et 16 degrés. Il arrive même que cette cristallisation ne se produit pas; on n’obtient alors que du sel à 7 HO b.

Lœwel a obtenu quelquefois des cristallisations de sel a aux températures de 8, 7 et même 6 degrés, sans formation immédiate de sel b.

La transformation du sel a en sel b s’accomplit également à des températures variables. Elle s’est produite une fois à 23 degrés après deux mois, dans cer-

(1) Annales dechim. et phys. [3], t. XXXIII, p. 382.

tains cas à 14, 12, 10 degrés, pins généralement à 8, 7, 6, 5, 4 degrés. Il arrive même quelquefois que l’eau mère, surnageant le sel a, ne donne pas de sel b en tables, mais se prend en masse de sel à 10 HO en lamelles.

Quand on débouche une fiole renfermant une cristallisation de sel a, l’eau mère se prend bientôt en masse de sel à 10 HO, et le sel a devient blanc et opaque. En versant rapidement l’eau mère de la fiole dans une capsule, elle s’y prend immédiatement en un magma de sel à 10 HO. Si on laisse égoutter le sel a dans la fiole renversée, il reste transparent; mais il devient opaque en s’échauffant, dès qu’on le mêle avec de l’eau froide, ou qu’on le louche avec une baguette de verre ou de métal, ou qu’on le laisse quelque temps en contact avec l’air atmosphérique.

Yoici par quel artifice Lœwel a pu obtenir des cristaux du sel a purs pour l’analyse :

On remplit des fioles, au tiers de leur capacité, avec une dissolution saturée bouillante de carbonate de soude qu’on y maintient quelque temps en ébullition, jusqu’à ce qu’il s’y soit formé un dépôt de sel monohydralé. On les ôte du feu et on les bouche avec des bouchons traversés par deux tubes recourbés. Quand, dans chaque fiole, refroidie à 10 ou 15 degrés, il s’est formé une cristallisation de sel a, on y fait entrer par aspiration de l’alcool préalablement chauffé à 40 ou 45 degrés, on en remplit toute la capacité de la fiole et on la ferme avee un bouchon ordinaire. On abandonne les fioles dans une chambre dont la température est maintenue entre 16 et 22 degrés. La masse de sel a augmente peu à peu. Au bout de six à dix jours, la couche peu épaisse d’eau mère se prend en tables de sel b, et le sel a perd sa transparence. Mais, si au bout de quatre à cinq jours, on prend la précaution de coucher les fioles sur le côté, l’eau mère s’écoule vers la partie latérale de la panse, et les cristaux de sel a, n’ayant plus de contact direct qu’avec l’alcool, peuvent rester parfaitement transparents. On vide les fioles, on les brise, et l’on presse immédiatement les cristaux de sel a entre des doubles de papier Joseph. La formule du sel ainsi obtenu correspond à celle d’un hydrate à 7HO.

Modification b. — Ce sel a été découvert par Thomsen qui lui attribuait 8 équivalents d’eau de cristallisation. Il l’avait obtenu en laissant refroidir le sel à 10 équivalents d’eau liquéfié par la chaleur, ou une dissolution de ce sel saturée à chaud.

Sa forme cristalline a été déterminée par Rammelsberg et Marignac; ce sont des tables à quatre pans présentant un grand nombre de modifications sur leurs arêtes. Sa densité est 1,51. Il fond incomplètement dans son eau mère. Il est efflorescent, et se transforme en monohydrate à la température de 30 degrés.

Le passage du sel b de l’état dissous à l’état solide, dégage une certaine quantité de chaleur. Ainsi, dans une expérience où de petites aiguilles avaient commencé à se déposer à 4-20°,5, i e thermomètre a monté en quelques minutes à 22°,5 et il s’est maintenu pendant une demi-heure entre 22°,5 et 21°,5 avant de se refroidir progressivement jusqu’à 4°,5, température de l’air ambiant (Lœwel).

Quand on débouche une fiole contenant des cristaux de sel b et que l’on verse

SODIUM

l’eau mère dans une capsule, elle se prend en masse de sel à 10 HO. Par l’effet du contact de l’air ou des autres corps, le sel b perd sa transparence, devient opalin et s’échauffe légèrement.

On a vu plus haut que le sel b se dépose dans les solutions saturées bouillantes de carbonate, renfermant un excès de sel non dissous, et refroidies à l’abri de l’air aux températures inférieures à -f- 10 degrés. Cette cristallisation du sel b s’accomplit fréquemment au-dessus du sel a qui perd alors sa transparence (voy. p. 168).

Lœwel a observé la formation du sel b dans des circonstances nombreuses :

1» En faisant dissoudre 4 à 5 parties de sel à 10 HO dans 1 partie d’eau chaude, versant la dissolution dans une capsule quand elle est refroidie à-)-35 degrés, et recouvrant le tout d’une cloche de verre (la température ambiante étant comprise entre 16 et 34 degrés).

2 3 Par le refroidissement dans une capsule à l’air libre, quand la température de l’atmosphère est supérieure à -(- 25 degrés, d’une dissolution saturée bouillante.

3° Quand on liquéfie à l’ébullition, dans une fiole, les cristaux de 10 HO dans leur eau de cristallisation et qu’on refroidit la fiole bouchée au-dessous de -f-10 degrés.

4° En plongeant dans un bain-marie, chauffé à 45 degrés, une fiole bouchée renfermant des cristaux à 10 HO. Ceux-ci se liquéfient partiellement ; par refroidissement, on obtient des cristaux de sel b.

5° En déshydratant le carbonate à 150 degrés, puis l’introduisant, après pulvérisation, dans des fioles avec deux fois son poids d’eau bouillante. Le dépôt de sel indissous détermine la cristallisation du sel b aux températures comprises entre zéro et -f- 20 degrés.

6° En maintenant à la température de 36 degrés, jusqu’à ce que tout le sel soit dissous, des fioles bouchées où l’on a introduit 4, 5 ou 6 parties de cristaux à 10 HO avec 1 partie d’eau. Par refroidissement, entre 16 et 24 degrés, on obtient souvent des cristaux de sel b, et quelquefois du sel à 10 HO.

7° En ehauffant à l’ébullition des dissolutions de 4 à 5 parties de cristaux à 10 HO dans 1 partie d’eau et les laissant refroidir dans des fioles non bouchées, on obtient fréquemment, entre 18 et 25 degrés, au bout de douze à trente-six heures, de belles cristallisations de sel b. Dès que ces cristaux se sont déposés, il faut boucher les fioles afin d’éviter la formation de sel à 10 HO.

8“ En faisant dissoudre 2, 3, 4, 5 parties de cristaux à 10 HO dans 1 partie d’eau et laissant refroidir la liqueur, dans des fioles recouvertes d’une capsule, jusqu’à une température de zéro à-f-4 degrés, on observe, en ôtant les capsules pendant quelques minutes, la prise en masse de sel à 10 HO du contenu de la plupart des fioles. Mais, dans quelques fioles ainsi découvertes, une, deux ou trois fois, puis recouvertes de leurs capsules, il se forme lentement, à la température de zéro à -f 3 degrés, de belles cristallisations de sel b en gros cristaux. Lœwel a observé parfois, dans ces conditions, la formation de cristaux volumineux de sel a.

9° Une dernière méthode a permis à Lœwel d’obtenir le sel b débarrassé de son eau mère et d’en déterminer l’eau de cristallisation :

On introduit dans une fiole 40 grammes de cristaux à 10 HO avec 8 àlOgrammes d’eau, on fait bouillir la dissolution et l’on bouche ensuite la fiole avec un bouchon traversé par deux petits tubes recourbés. On fait pénétrer dans la fiole refroidie à 10 ou 15 degrés, de l’alcool à 36 chauffé vers 40 degrés, en volume double de celui de la dissolution, puis on bouche aussitôt la fiole avec un bouchon ordinaire.

L’alcool s’emparepeuà peu de l’eau de la dissolution et détermine, àlasurfacede séparation des deux couches liquides, la formation de tables rectangulaires du sel b qui se propagent bientôt dans toute la dissolution. Quelquefois, cette cristallisation n’a pas lieu et, au bout de quelques jours, la dissolution se prend subitement en masse de sel en lamelles à 7 HO.

Hydrate, NaO, CO 2 + 10 HO.

Cet hydrate cristallise dans le système clinorhombique en prismes rhomboïdaux ou en pyramides tronquées réunies par la base. Les faces habituelles sont : m, g 1 , h 1 , b{ et a 1 . Angle : mm — 79"41'; b^b$ = 76°28'; h'a 4 = 121 ° 8 '.

Densité : 1,423 (Haidinger); 1,4402 à 16 degrés (Stolba); 1,454 (Joule et Playfair) ; 1,456 à 19 degrés (Favre et Valson) ; 1,463 (Buignet); 1,475 (Schiff).

Il fond dans son eau de cristallisation à 32°,5 (Muller), à 34 degrés (Lœwel), à 34°,5 (Debray). La liquéfaction du sel n’est pas complète même à 38 degrés, température qui correspond au maximum de solubilité du sel; il reste toujours une certaine quantité de sel indissous à l’état de monohydrale ; la liqueur obtenue ainsi par fusion aqueuse renferme plus de 10 HO ; pour 100 parties d’eau elle contient 51,67 parties de carbonate anhydre dissous (Lœwel).

Pendant tout le temps de la fusion, la tension de la vapeur de l’hydrate reste fixe (Debray). Le sel liquéfié se reprend en masse à 33°,5 (Schnidler).

L’hydrate, à 10 HO, s’effleurit rapidement à l’air ; à 12°,5, il se transforme en hydrate à 5 HO ; à 31 degrés en monohydrate (Schindler). Dans le vide sec il perd rapidement 9 équivalents d’eau.

La solubilité du sel à 10 HO varie avec la température. Elle présente un maximum de solubilité vers 34 degrés, d’après Lœwel. Ce savant a déterminé les solubilités de cet hydrate aux diverses températures (voy. p. 169).’

Payen a obtenu des résultats un peu différents. Voici, d’après lui, les quantités de sel dissous à + 14 degrés, + 36 degrés et + 104 degrés.

^ Poids du carbonate à 10 HO

Quant au maximum de solubilité, il correspondrait non à 34 degrés, comme

SODIUM

l’a indiqué Lœwel, mais à 38 degrés ; à cette température, 100 parties d’eau dissolvent 1700 parties de sel cristallisé et seulement 548 à 34 degrés.

La chaleur de dissolution de Na0,C0 3 + 10 HO est égale à — 8 Cal ,l (Thomsen). Il en résulte que la cristallisation du sel dissous doit dégager une quantité de chaleur égale et de signe contraire. Lœwel, ayant déterminé la formation des cristaux dans une dissolution concentrée, après l’avoir refroidie à 30 degrés, a vu cette température rester stationnaire pendant une heure, la température de l’air ambiant étant de 5 degrés.

En faisant dissoudre 40 parties de cristaux de soude dans 100 parties d’eau à 10°,7, Rüdorff a vu la température s’abaisser jusqu’à + 1°,6. Quand la température initiale de l’eau est à zéro, celle de la dissolution ne peut s’abaisser au-dessous de — 2 degrés, point de congélation de la dissolution saturée. On obtient encore une température de — 2 degrés à l’aide du mélange réfrigérant de 20 parties de cristaux de soude et de 100 parties de neige.

Le carbonate à 10HO est insoluble dans l’alcool. Il se dissout dans son poids de glycérine (98 parties de Na0,C0 2 ,10HQ dans 100 parties).

Hydrate, Na0,C0 3 + 15H0.

Jacquelain a obtenu cet hydrate en refroidissant à — 20 degrés une dissolution saturée de carbonate de soude.

Desséché dans le vide, il se transforme en monohydrate. D’après ce savant, quand on dirige, dans une •solution de carbonate de soude, un courant d’acide carbonique en quantité suffisante pour produire une faible proportion de bicarbonate, une première cristallisation donne un dépôt de bicarbonate sodique, puis on obtient des cristaux de carbonate neutre à 9 équivalents d’eau (?).