Î80 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

Au bec Bunsen, les pertes, rapportées à 100 de silice, et observées toutes les dix minutes, étaient :

Minutes. 10 "20 30 40 50 60 70 80 90 100

Perte en CO*.... 42,64 55,8 64,1 71,6 73,3 75,1 76,6 77,7 78,5 78,9

Au chalumeau, on a observé les pertes suivantes toutes les cinq minutes :

Minutes. 0 5 10 15 20 25 30 35

Perte en CO*.... 78,87 86,93 89,90 91,50 92,38 93,78 94,08 94,68

A une température encore plus élevée, les pertes mesurées de cinq en cinq minutes ont été :

Minutes. 0 5 10 15 20 25 30 35

Perte en CO*.... 94,68 100,20 101,50 103,40 105,50 107,20 108,20 108,70

Ainsi, la quantité d’acide carbonique éliminé rencontre à chaque température une limite invariable, qui croit avec la température. Le phénomène peut être représenté par une hyperbole équilatère dont l’asymptote serait horizontale ou par une équation de la forme

ar étant le temps, y la perte en acide carbonique, a la perte limite, b un coefficient variable avec la température, qui représente la marche de l’opération.

Pour constater l’action des masses en présence, M. Mallard a expérimenté sur an mélange de 1 gramme de quartz porphyrisé et 16 grammes de carbonate. Avec le bec Bunsen, on a obtenu de dix en dix minutes les pertes suivantes :

Minutes. 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Perte en CO*.... 63,76 69,26 72,16 74,76 78,86 80,81 82,76 84,26 85,46

Au chalumeau de cinq en cinq minutes :

Minutes. 5 10 15 20 25 30 35 40

Perte en CO*.... 97,95 98,12 99,40 100,50 101,90 103,70 104,60 115,10

Ces expériences mettent en évidence l’influence de la masse. Mais on verra plus loin qu’il n’en est pas toujours ainsi.

Dans une autre série d’expériences, M. Mallard a remplacé la silice du quaitz par la silice provenant de la décomposition des silicates. Un mélange de 6 grammes de carbonate calciné et de 1 gramme de silice calcinée provenant de la décomposition des silicates alcalins a été chauffé au bec Bunsen. On a obtenu les résultats suivants de dix minutes en dix minutes:

Minutes. 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Perte en CO*.... 64,28 72,95 74,65 75,95 77,85 79,15 80,05 80,75 81,05

SODIUM

Le groupe des deux premières observations indique une perte limite de 84,3. Le groupe des observations suivantes conduit à une limite de 86,35. C’est une limite presque identique avec celle trouvée pour le quartz dans les mêmes conditions. Il n’y a de différence entre les deux variétés d’acide silicique que la rapidité de l’action.

M. Mallard a assimilé le déplacement de l’acide carbonique à celui de l’eau dans l’éthérification. La loi des deux phénomènes s’exprime par une équation identique. Il semble donc que le dégagement de l’acide carbonique devrait produire la décomposition totale du carbonate, de même que dans la formation des éthers, l’élimination de l’eau amène l’éthérification complète de l’alcool.

Attribuant la décomposition incomplète du carbonate à la tension de I’acifle carbonique du creuset, M. Mallard a institué deux expériences comparatives.

Dans l’une, 3 grammes de carbonate de soude calciné, mélangés à 25 centigrammes de silice, ont donné, après deux heures de chauffe au bec Bunsen, avant le passage du courant d’air, une perte limite de 93,48 pour 100 de silice; en faisant ensuite passer un courant d’air dans le creuset, on a obtenu, après quatre heures sept minutes de chauffe à la même température, une perte limite de 137 pour 100 de silice.

Une seconde expérience, faite avec 12 grammes de carbonate de soude et 50 centigrammes de silice, a donné au bec Bunsen, sans courant d’air, une perte limite de 95 pour 100 de silice. En faisant passer, dans les mêmes conditions, un courant d’air dans le creuset, on a obtenu, au bout de six heures quarante minutes, une perte de 125 de silice.

L’influence décomposante de l’acide carbonique du creuset sur le silicate formé est ainsi rendue manifeste. Mais la dissociation ne suffit pas à expliquer complètement le phénomène, puisque l’élimination de l’acide carbonique, au lieu de rendre la réaction complète, tend seulement à l’élever vers une perte limite de 146,6 qui correspondrait à la formation du silicate basique SiO î ,2NaO, mais sans l’atteindre.

M. Mallard assimile ces phénomènes à la décomposition partielle par l'eau des sels acides formés par un acide bibasique, tel que l’acide succinique ou l’acide oxalique, décomposition proportionnelle à la dilution, comme l’ont établi MM. Berthelot et de Saint-Martin.

« Or l’acide siliciqueest un acide bibasique; il peut fournir deux séries de sels, les bisilicatesSiO*,RO et les silicates neutres Si0*,2R0... La réaction commence à produire une certaine quantité de bisilicate, qui se décompose partiellement en donnant du silicate neutre et de la silice qui prend de nouveau part à la réaction. A partir de ce moment, il existe en présence dans le creuset, du bisilicate, du protosilicate et de la silice, et ces trois substances exercent les unes sur les autres des actions antagonistes, ainsi que cela se produit dans les dissolutions de M. Berthelot. La réaction marchera donc tant que les proportions entre ces trois substances ne seront pas telles que leurs actions se fassent équilibre. Dès que l’équilibre sera obtenu, l’action s’arrêtera. L’équilibre sera d’ailleurs variable avec la température, puisque nous savons, par les phénomènes de dissociation, que les actions, quelles qu’elles soient, que les molécules exercent les unes sur les autres, sont variables avec la température. D’ailleurs la

îü2 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

marche générale des phénomènes étant régie, comme dans le cas de l’éthérifieation, par une tendance vers l’équilibre des forces antagonistes, cette marche sera représentée par une équation hyperbolique. »

A l’appui de cette interprétation, on peut invoquer les expériences d’Ebelmen dans lesquelles ce savant en mêlant avec de l’acide borique de la magnésie et de la silice, dans des proportions qui constitueraient le silicate 3 SiO 2 ,4 MgO, a obtenu à la fois des cristaux de péridot et des cristaux de pyroxène. Par analogie, M. Mallard admet qu’il doit y avoir dans ses creusets, à un moment quelconque, à la fois du proto et du bisilicate.

Enfin, la réaction tend à devenir plus complète à mesure que la quantité absolue de silice est plus petite, conformément à une loi découverte par M. Berthelot en étudiant les phénomènes de l’éthérification.

MÉTASILICATE DE SOUDE.

Na0,Si0 2 .

On a décrit plusieurs hydrates cristallisés du métasilicate de soude.

Hydrate, Na0,Si0 2 +5H0.

Ce sel a été obtenu par Petersen en cristaux incolores, limpides, appartenant au système clinorhombique. Inclinaison des axes = 84°10'; rapport des axes = 1,72377 : 1,436549. Ils sont fusibles dans leur eau de cristallisation ; le produit déshydraté se redissout facilement dans l’eau.

Cet hydrate se sépare en cristaux volumineux lorsqu’on concentre à 37 degrés Baumé la solution du dépôt ocreux qui se sépare par la fusion d’une soude brute.

Hydrate, NaO, Si0 2 +6H0.

Prismes rhomboïdaux obliques, appartenant au système triclinique. Ils s’effleurissent dans l’air sec. Ils absorbent l’acide carbonique de l’air sans tomber en déliquescence. Ils fondent à 40 degrés en un sirop qui ne se reprend en masse qu’au bout de quelques jours.

On obtient ces cristaux en dissolvant, dans une lessive de soude caustique, un poids de silice égal à celui de la soude solide qu’elle renferme en dissolution. On évapore le liquide à l’abri de l’air, jusqu’à consistance sirupeuse. Une agitation énergique de la dissolution favorise la cristallisation. Les cristaux sont tantôt à 6, tantôt à 9 équivalents d’eau (Fritzche).

SODIUM

Hydrate, NaO, Si0 2 +8H0.

Cristaux appartenant au type clinorhombique. Le rapport des axes est 1:27077 : 1 : 1,34443. Angles : mm = 79°50'; ma 1 = 112°56'; a l o l = 86°34'-; e 2 e s = 115 ° 22 '.

Ils perdent 4 équivalents d’eau à 100 degrés ou dans le vide sec; la perte totale s’élève à 53,75 à 150 degrés; les 0,37 pour 100 restant ne se dégagent qu’au rouge.

Ils fondent vers 45 degrés en un sirop qui ne se solidifie pas par le refroidissement. A une température plus élevée, ils perdent de l’eau en se transformant en une masse boursouflée qui subit la fusion aqueuse vers le rouge sombre. Le sel ainsi déshydraté n’a pas perdu sa solubilité dans l’eau (Hermann).

Les cristaux du silicate à 8HO s’effleurissent à l’air humide en absorbant de l’acide carbonique. Placés dans une atmosphère d’acide carbonique sec, ils restent inaltérés. Leur dissolution est alcaline, l’acide carbonique la décompose en s’unissant à la soude (Ammon).

Hermann a obtenu cet hydrate en faisant cristalliser les eaux mères provenant de la purification de la soude brute.

Ammon le prépare en concentrant à l’abri de l’air une dissolution de silicate de soude, la faisant cristalliser à la température de —22 degrés, et soumettant le sel qui se sépare à une nouvelle cristallisation dans l’eau pure.

Ordway fait dissoudre 2,25 équivalents de SiO 3 dans I équivalent de NaHO 2 et ajoute à la liqueur le double de son volume d’alcool, puis il redissoul le précipité dans son poids d’une lessive de soude d’une densité de 1,32, et purifie le sel qui se sépare après refroidissement par une nouvelle cristallisation.

Hydrate, Na0,Si0 3 +9H0.

Ce sel cristallise en prismes quadratiques terminés par les faces de l’octaèdre. On l’obtient dans les mêmes conditions que l’hydrate à 6 HO, dont il possède toutes les propriétés (Fritzche).

BIMÉTASILICATE DE SOUDE.

NaO,2 SiO 2 .

D’après M. Scheurer-Kestner le silicate de soude, obtenu industriellement par : fusion d’un mélange de quartz et de carbonate de soude, présente la composition d’un trisilicate NaO,3 SiO 2 . La dissolution et l’évaporation consécutive de ce produit le décomposent en précipitant de la silice, jusqu’à ce que la composition du silicate dissous se rapproche de celle d’un disilicate NaO, 2 SiO 2 . Ce terme est atteint quand la dissolution est évaporée jusqu’à ce qu’elle ait une densité de 1,53, correspondant à 50 degrés Baumé.

En évaporant une solution de silicate de soude renfermant 100 parties de NaO et 274,6 parties de SiO 2 , puis calcinant le résidu au rouge sombre, on obtient une masse qui, reprise par l’eau, laisse un résidu de silice et donne une solution dans laquelle le rapport de la soude et de la silice est 100 : 200,67, composition très voisine de celle d’un bisilicate (Lielegg).

Ordway a constaté qu’un verre renfermant 9 équivalents de silice et 4 équivalents de soude, se dissout dans l’eau sans résidu. Mais, s’il renferme plus de silice, une partie de celle-ci se précipite par l’ébullition de la dissolution étendue.

TRIMÉTASILICATE DE SOUDE.

NaO,3 SiO 2 .

Sel anhydre.

Forchammer a obtenu un trisilicate anhydre en fondant en un verre homogène, dans un creuset de platine, 3 parties de quartz porphyrisé avec 2 parties de carbonate de soude sec. On broie le silicate et, après l’avoir lavé à l’eau froide, on le fait dissoudre dans l’eau bouillante. On verse ensuite dans la dissolution une quantité d’alcool telle que la liqueur renferme 30 pour 100 d’alcool absolu. Use forme un précipité blanc qu’on purifie par redissolution dans l’eau et reprécipitation par l’alcool. Par dessiccation, le précipité forme un vernis anhydre et transparent.

On a vu plus haut que le verre soluble provenant de la fusion d’un mélange de carbonate de soude et de quartz est un trisilicate.

Hydrate, Na0,3Si0 2 +3H0.

Cet hydrate se forme, d’après Scherer, quand on ajoute à une lessive de soude, saturée de silice amorphe à l’ébullition, une quantité d’alcool suffisante pour précipiter un peu plus de la moitié du silicate dissous. On lave le précipité à l’alcool, on l’exprime et on le dessèche.

Le composé perd le tiers de son eau à 100 degrés et le reste au rouge, en donnant une masse boursouflée qui finit par fondre en un verre limpide.

TÉTRAMÉTASILICATE DE SOUDE.

Premier hydrate, NaO, 4SiO 2 -j-8HO.

C’est le précipité qui se forme quand on verse de l’ammoniaque concentrée dans la dissolution du verre soluble. On purifie le tétramétasilicate par des lavages à l’alcool.

SODIUM

Quand on ajoute de l’azotate d’ammoniaque à une dissolution de silicate de soude, le précipité qu’on obtient est du métasilicate NaO,Si0 3 .

Deuxième hydrate, NaO,4SiO s -f-12HO.

Cet hydrate prend naissance quand on sature de silice gélatineuse une lessive concentrée et bouillante de soude caustique, et qu’on dessèche la dissolution filtrée à 117 degrés. On obtient ainsi une masse transparente, déliquescente, mais ne se dissolvant dans l’eau qu’avec lenteur. Cette masse se boursoufle quand on la chauffe, en perdant de l’eau ; le résidu de la calcination est infusible au chalumeau, et n’attire pas l’humidité de l’air.

Étendue d’eau de manière à ne renfermer que 3 à 10 pour 100 de silice, puis neutralisée par un acide, la dissolution du tétrasilicate se prend en une gelée transparente. Une dilution trop grande ou la présence d’un excès d’acide empêche la formation de la gelée, qu’on peut provoquer d’ailleurs par l’addition des sels ammoniacaux (Walker).

POLYSILICATES.

On a décrit quelques silicates dans lesquels l’acide silicique est encore plus condensé que dans les précédents.

Ordway a obtenu un silicate soluble ayant pour composition :

4NaO,9 SiO 2 .

Mitscherlich a réussi à fondre au fourneau à vent un mélange de 1 équivalent de soude avec 9 équivalents de silice. Quand on augmente la dose de silice jusqu’à 15 équivalents, on n’obtient plus qu’une masse infusible.

D'après Forchammer, quand on fait dissoudre à refus de la silice récemment précipitée dans une dissolution saturée et bouillante de carbonate de soude, le précipité qui se forme dans la liqueur filtrée renferme :

JS'aO,36SiO s -t-4HO.