BISULFITE DE POTASSE, KO,H0,S®O
Le bisulfite de potasse n’cxisie qu’en dissolution. Mais par l’action delà chaleur ou du temps il se transforme bientôt en métasultite isomérique, ainsi que l’a montré M. Bertlielot par les mesures caloriques.
Quant aux cristaux décrits par Muspratt, Marignac et Raminelsberg comme des bisulfites, ce sont en réalité des métasulfîtes secs ou hydratés.
MÉTASULFITE DE POTASSE, K0,S*0*.
Propriétés. — Ce composé a été caractérisé par M. Bertlielot, en étudiant de plus près le sel qui se sépare en écailles par refroidissement d’une solution concentrée de carbonate de potasse saturée par l’acide sulfureux. Muspratt et Marignac l’avaient envisagé comme un bisulfite anhydre; mais M. Bertlielot a montré qu’il diffère du bisulfite normal par sa chaleur de formation, sa stabilité, son aptitude à former des hydrates et sa décomposition pyrogénée.
La formation du bisulfite de soude dégage -|- 16^^',6, et sa transformation immédiate en sulfite neutre, en présence d’un second équivalent de potasse, dégage Mais si, avant d’ajouter le second équivalent d’alcali, on porte
la solution du bisulfite à 100 degrés, la liqueur refroidie ne dégage plus que 12Ci>i^9, quand on la sature par la potasse.
On doit en conclure que le bisulfite change d’état dans ses dissolutions; il se transforme lentement à froid, plus rapidement à chaud, en métasulfite stable avec un dégagement de -f-SCaijfi. Quant à ta chaleur totale de formation du métasulfite dissous, depuis la potasse et l’acide sulfureux elle est de valeur supérieure à la chaleur de neutralisation de tous les acides connus ; ce qui s’explique, puisqu’elle comprend deux effets successifs.
Rammelsberg et Marignac avaient décrit un hydrate cristallisé qu’ils considéraient comme le bisulfite normal S^0*,K0,H0. Ils l’ont obtenu en sursaturant une dissolution saturée et bouillante de carbonate par un courant d’acide sulfureux, puis ajoutant à la liqueur de l’alcool absolu. Le précipité cristallin, lavé à l’alcool absolu puis redissous dans l’eau, donne une dissolution sursaturée ; abandonnée à elle-même en vase clos, cette solution donne des prismes
POTASSIUM
droits à base rhomb.e, d’une saveur amère et sulfureuse, ne rougissant pas le tournesol.
M. Berthelot a montré que la quantité d’eau de cet hydrate est inférieure à celle qu’indique la formule proposée par Rammelsberg et Alarignac. De plus, cet hydrate, loin de perdre aisément par la chaleur son excès d’acide à la façon du bicarbonate de potasse, perd uniquement son eau à 120 degrés et devient anhydre en conservant tout son acide sulfureux.
M. Berthelot a donc été conduit à envisager ce composé comme un hydrate de raétasulfite. Celte manière de voir est confirmée par l’identité de la chaleur de dissolution du sel anhydre et du sel hydraté (— 5G»',b)> ^t par les changements de constitution de l’hydrate récemment dissous qui se traduisent par une ascension très sensible du thermomètre dans l’espace de quelques minutes.
Voici les principales données thermiques relatives au métasulfite telles qu’elles résultent des expériences de M. Berthelot :
S^ + 0»+K dégage +184CM,7,
gazanhydre — -j- 66Cai,9,
gaz+ SO^K solide — + 13Cai,8.
Le métasulfite sec ne perd pas d’acide sulfureux même à 150 degrés. Au rouge sombre, on observe un dégagement d’acide sulfureux, mais il ne se forme pas trace de sulfite neutre. La décomposition s’accomplit nettement d’après l’équation :
2S20âKz=2S0*K+S02 + S.
Le bisulfite, au contraire, se scinde en acide sulfureux et en sulfite ; S^05K=S03K + S0S
en dégageant un volume d’acide sulfureux double du métasulfite.
Enfin, en continuant l’action progressive de la chaleur dans une atmosphère d’azote sec, le résidu de la calcination du métasulfite ne renferme que du sulfate sans mélange de sulfure.
Préparation. — L’hydrate de métasulfite s’obtient en sursaturant de gaz sulfureux une solution concentrée de potasse à basse température. Le sel cristallise spontanément ou mieux par addition d’alcool.
En desséchant cet hydrate à 120 degrés, on obtient le métasulfite anhydre S®0^K, que Muspratt et Marignac avaient signalé sous le nom de bisulfite anhydre.
HVPOSULFITE DE POTASSE, K0,S^0L
Propriétés. — L’hyposulfite de potasse forme deux hydrates de composition et de forme cristalline différentes.
Hydrate prismatique, — Obtenu par les méthodes indiquées plus bas, l’hyposulfite de soude cristallise en prismes minces à 4 pans dont la formule est (K0,S■0^)^H0 (Ramraelsberg). Cet hyposulfite prismalique est très soluble dans l’eau et insoluble dans l’alcool.
Il est très soluble dans l’eau et insoluble dans l’alcool. Il est inaltérable à l’air quand il est parfaitement neutre, mais il s’oxyde rapidement quand il renorme un excès de potasse. Sa chaleur spécifique rapportée à l’unité de poids est égale à 0,197 (Pape) ; rapportée au poids équivalent, elle est égale à 18,7. Un équivalent dissous dans 200 IPO’ environ, vers 15 degrés, absorbe — 2Cai,3 (Berthelet).
Cet hyposulfite de potasse a toutes les propriétés de l’hyposulfite de soude.'
Au-dessus de l’acide sulfurique, une partie de cette eau commence à se dégager à la température ordinaire ; mais il ne se déshydrate entièrement qu’à 200 degrés.
Vers 500degrés, l’hyposulfite de potasse n’éprouve aucune décomposition; vers 550 degrés, il se change en polysulfure et sulfate. Une température un peu plus haute détruit à son tour le polysulfure avec sublimation de soufre (Berthelot).
Hydrate octaédrique. — En mêlant une solution étendue, presque bouillante, de chromate de potasse neutre avec une solution de pentasulfurc de potassium et laissant refroidir lentement, on obtient de l’hyposulfite de potasse qui se dépose sous Informe de gros cristaux octaédriques à base rbomboïdale.
Si l’on concentre l’eau mère, on obtient des primes hexagonaux à sommet dièdre. Si la liqueur est trop concentrée, elle se prend en une masse verte gélatineuse ou en une masse d’aiguilles brillantes.
Les cristaux octaédriques ont pour formule 2(S®0®,K0) + 3 HO (Dopping). Kessler leur attribue la formule 3 (K0,S®0®)-|-5H0.
Les cristaux prismatiques ont pour formule KO,S^O^HO. Ils perdent leur eau à 100 degrés, mais plus rapidement de 150 à 200 degrés (Dopping). Kessler n’a pu obtenir ce sel.
Les cristaux octaédriques se séparent quelquefois de la solution qui renferme l’hyposulfite prismatique avant ou après la cristallisation de celui-ci. On en détermine immédiatement le dépôt en projetant dans la solution un cristal octaédrique. Ces octaèdres sont incolores et très brillants.Ils s’effleurissent rapidement à 40 degrés ou dans une atmosphère séchée par l’acide sulfurique.
M. Plessy a décrit un hyposulfite ayant pour formule K0,S®0^-|-2H0. On l’obtient sous forme de très beaux cristaux en faisant bouillir le sulfate neutre avec de la fleur de soufre pendant quinze à vingt minutes. On filtre la liqueur et on l’évapore jusqu’à consistance sirupeuse. En abandonnant le liquide clair dans un endroit sec, on obtient de très beaux cristaux, qui, d’après Kessler, auraient la composition de l’hyposulfite 3(KO,S^O^)-j-5HO.
Préparation. — L’hyposulfite de potasse s’obtient en faisant bouillir du soufre avec du sulfite neutre de potassium.
Un autre mode de préparation consiste à dissoudre du soufre jusqu’à saturation dans une solution de potasse caustique, et à faire passer un courant d’acide sulfureux dans la liqueur jusqu’à ce que le soufre soit presque complètement précipité.
POTASSIUM
L’hyposulfite de potasse se forme encore lorsqu’on verse goutte à goutte une solution de bisulfite de potasse dans une solution de sulfure de potassium.
Drechsel l’obtient en faisant agir une solution alcoolique de sulfhydrate de sulfure de potassium sur du pyrosulfate de potasse.
Lorsqu’on laisse reposer, dans un flacon ouvert, une solution alcoolique de foie de soufre, le même sel se produit par oxydation et, à mesure qu’il se forme, il se dépose aux bords de la liqueur sous forme de petits cristaux incolores (Berzelius).
Kessler le prépare en ajoutant peu à peu une solution de bichromate de potasse à une solution chaude de pentasulfure de potassium. Il se précipite du sesquioxyde de chrome, d’après la réaction suivante:
2RS5 + 4(K0,2Cr03) + HO = 5(K0,S*05) + 4(CrW):+ 2KO,HO.
La liqueur filtrée et évaporée à 30 degrés donne des prismes minces à quatre pans de l’hydrate prismatique (K0,S®0®)^H0 (Rammelsberg).
