CHLORURE DE LITHIUM
On a décrit précédemment les procédés en usage pour extraire le chlorure de lithium des minerais lithinifères. Quelle que soit la méthode employée, le lithium est toujours séparé, soit à l’état de chlorure, soit à l’état de sulfate ou de carbonate. Ces deux derniers sels se transforment facilement en chlorure, le sulfure par double décomposition avec le chlorure de baryum, le carbonate par dissolution dans l’acide chlorhydrique.
Le chlorure de lithium peut être obtenu, soit à l’état anhydre, soit avec 2 ou 4 équivalents d’eau.
CHLORURE DE LITHIUM ANHYDRE (LiCl).
Ce sel cristallise de sa dissolution aqueuse en octaèdres réguliers très nets, lorsqu’on l’évapore dans une atmosphère sèche à la température ordinaire (Troost). Ces cristaux ont la saveur salée du chlorure de sodium ; ils sont plus déliquescents que le chlorure de calcium. Ils fondent au rouge sombre, et donnent une masse très fluide, complètement transparente, qui, sous l’action prolongée d’une haute température, au contact de l’air, perd un peu de chlore, et devient alcaline (Mayer). Celte instabilité peut même être constatée sur les dissolutions aqueuses ; lorsqu’on les évapore à siccité, le chlorure redissous présente une réaction alcaline. Cette décomposition peut être rendue plus rapide en chauffant le chlorure au rouge dans un courant de vapeur d’eau ; dans ce dernier cas il se
(1) Comptes rendus, t. LXXVIII, p. 8H.
dégage de l’acide chlorhydrique ; elle devient complète lorsqu’on ajoute préalablement un peu de silice (Kunheim) (1). On peut au contraire empêcher la décomposition du chlorure de lithium par la chaleur en le mélangeant, comme an le fait pour le chlorure de magnésium, avec du chlorhydrate d’ammoniaque. Troost recommande, dans le même but, de faire fondre le chlorure de lithium dans un courant d’acide chlorhydrique sec, et de le laisser refroidir dans de l’air ou de l’azote sec: dans ces conditions, il ne perd pas de poids. Cependant Stas a constaté que, même en prenant ces précautions, ce sel prend une réaction alcaline, toujours très faible.
Le chlorure de lithium se volatilise au rouge blanc. D’après Rose, il est plus volatil que le chlorure de sodium, mais moins volatil que le chlorure de potassium.
Il est soluble dans l’eau, l’éther, l’alcool absolu. La dissolution alcoolique brûle avec une flamme rouge.
La solubilité dans l’eau est représentée par les nombres suivants :
100 parties d’eau dissolvent :
63,7 part. 80,7 104,2 115 12!) 13!) 1 io
La dissolution saturée bout à 171 degrés.
La densité du chlorure de lithium anhydre est à-f-3°,9 de 2,071 (2); à -j-17°,5, de 1,998 (3) ; à 0 degré, de 1,998 (4) ; au point de fusion, de 1,515 (5).
La chaleur spécifique déterminée par Régnault est de 0,282 pour l’unité de poids.
D’après les expériences de Potilitzine (6), l’oxygène déplace le chlore du chlorure de lithium à la température de la fusion de ce sel.
Li. 16,53 16,63 22,49
Données thermiques. — La chaleur de dissolution du chlorure de lithium
est de -j- 8 Cal ,l. La chaleur de formation du chlorure, à partir du lithium métallique et du chlore gazeux, est de 101,9 pour l’état dissous ; d’où l’on déduit pour l’état solide :
Li sol. -f Cl gaz = LiCl sol. = + 9306,5
(2) Schroder, Ann. Plnjs. Chem., t. CVI, p. 220.
(3) Kremers, Ann. Phys. Chem., t. XCIX, p. 443.
(4 et 5) Quincke, Ann. Phys. Chem., t. CXXXV1II, p. 141. (6; Bull Soc. chim., t. XXXIV, p. 86 et 220.
LITHIUM
La chaleur de neutralisation de l’acide chlorhydrique étendu par la lithine étendue est de (1) -f- 13ca',85 pour 1 équiv.
CHLORURE DE LITHIUM HYDRATÉ (LiCl -f- 4 HO).
Hermann avait annoncé en 1829 (2) que le chlorure de lithium anhydre exposé à l’eau humide se liquéfiait en attirant la vapeur d’eau, et laissait déposer au bout de quelque temps des cristaux prismatiques d’apparence rectangulaire et portant à chaque sommet une modification. Par une évaporation plus rapide,le même chimiste obtenait des aiguilles entrelacées en forme de plumes, pareilles à certaines cristallisations de sel ammoniac.Ces cristaux étaient formés parun hydrate de chlorure de lithium ; dès qu’on les touchait avec les doigts, ils tombaient en poudre cristalline. Pendant longtemps celte observation ne fut citée que sous la responsabilité de son auteur, l’expérience, répétée bien des fois, n’ayant jamais fourni que des octaèdres réguliers. Ce n’est que depuis les recherches deTroost que l’on connaît la cause de ces insuccès, qui tenait uniquement à la température trop élevée à laquelle on opérait. Toutes les fois que l’on fait cristalliser le chlorure de lithium vers-f- 15 ou 20 degrés, on obtient des octaèdres réguliers anhydres; mais si l’évaporation a lieu au-dessous de -|- lOdegrês, comme ildevaitarriver fréquemment au savant russe,on a toujours des prismes rectangulaires hydratés. Troost a pu reproduire constamment celte dernière forme en faisant évaporer au-dessous de -(- lOdegrês une dissolution aqueuse concentrée de chlorure de lithium sous une cloche à dessiccation.
Ces cristaux prismatiques paraissent rectangulaires; les prismes sont surmontés de quatre facettes placées sur les faces latérales, ce qui leur donne souvent l’aspect de lames hexagonales. Placés sur du papier à filtrer ou touchés avec les doigts, ils deviennent à l’instant même opaques dans toute leur masse, à partir du point où on les a touchés, puis ils tombent en poudre cristalline. Chauffés, ils fondent dans leur eau de cristallisation, puis l’eau s’évapore, le sel devient anhydre et solide, et fond de nouveau au rouge sombre. D’après Hermann et Troost, ces cristaux présentent la composition LiCl -|— 4-HO, correspondante à la formule de l’hydrate de chlorure de sodium obtenu par Mitscherlich h — 10". Ces propriétés tendent donc à rapprocher le lithium des métaux alcalins.
Trouvé
Analyse. Calculé. (Hermann).
LiCl. 54,15 »
Simon (3) a obtenu des combinaisons alcooliques de chlorure de lithium.
(1) Thomson, Ann. de phya. et de chimie, t. CXLIII, p. 357.
(2) Ann. de phys.. et de chim, t. XV, p. 480.
(3) Journ. fürprakt. Chem., 2* sér., t. XX, p. 371.
Pour les préparer, on chauffe ce sel avec les alcools éthylique ou méthylique anhydres; on filtre, on chasse l’excès d’alcool et on laisse refroidir. Il se dépose des écailles cristallines décomposables par l’eau, dont la composition est LiCI -j- ^ C 4 H'‘0 a et LiCl -f- 3 C a H 4 O s . Bien que l’étude de ces composés appartienne à la chimie organique, nous les citons ici, à cause des analogies de composition qu’ils présentent avec les hydrates de chlorure de lithium, l’alcool paraissant jouer le môme rôle que l’eau.
CHLORURE DE LITHIUM HYDRATÉ (LiCI -f- 2 HO).
En évaporant sous une cloche à dessiccation une dissolution de chlorure de lithium dans l’alcool ordinaire, Rammelsberg (1) a obtenu un nouvel hydrate dont la composition serait représentée par la formule LiCI -|- 2 IIO.
Analyse. Calculé. Trouvé (Rammelsberg).
LiCI... G<J,92 ~^7Ô~10
HO. 30,08 ï »
CIILOROPLATINATE DE LITHIUM (LiCI -j- PtCl 1 2 3 -f- 6 HO).
On prépare ce composé en mélangeant les deux chlorures de lithium et de platine en quantités équivalentes, et évaporant la dissolution sous une cloche à dessiccation.il se dépose peu à peu des cristaux rouge orangé,en larges lames superposées, qui s’effleurissent à l’air. Ils sont solubles dans l’eau, l’alcool et le mélange d’alcool et d’éther (2).
Analysa. Calculé. (Schuiblér).
Li. 2,44 2,67
Pt. 37,22 36,64
Cl. 40,04 »
IIO. 20,30 19,81
CIILOROPLATINITE DE LITHIUM (LiCI -j- PtCl -J- 6HO).
Nilson (3) a obtenu ce chlorure double en aiguilles allongées, très minces, peu déliquescentes et inaltérables à 100 degrés.
Analyse. Calculé. Trouvé (Nilson).
LiCI. 18,40 18,54
Pt. 42,85 42,51 42,65
(1) Ann. Phys. Chem., t. LXVI, p. 79.
(2) Sclieibler, Joum. fur prakt. Chem., t. LXVII, p. 485.
(3) Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 211.
LITHIUM
— Les autres chlorures doubles de lithium n’ont pas été isolés ; on sait seulement que s’ils existent, ils sont solubles dans l’eau et dans l’acide chlorhydrique : car, d’après les observations de Godeflroy et Ziwck (1), le chlorure de lithium en dissolution concentrée ne précipite pas les chlorures d’antimoine, de bismuth, de fer, de zinc, de cuivre, de manganèse, de nickel, d’étain, contrairement à ce qui se produit dans la plupart des cas avec les chlorures des métaux alcalins.
OXYCHLORURE DE LITHIUM
Il résulte des expériences de Hautefeuille et Margottet (2) que le chlorure de lithium fondu enlève un peu de lilhine aux silicates de lithine; il se forme sans doute un peu d’oxychlorure : toutefois ce composé n’a pas été isolé.
BROMURE DE LITHIUM (LiBr).
On l’obtient généralement en dissolvant le carbonate dans l’acide bromhydrique ; la liqueur donne, après une évaporation lente et au bout d’un temps très long, une croûte cristalline où il est difficile de distinguer aucune forme cristalline.
Il est d’ailleurs impossible d’examiner le produit au microscope à cause de son extrême déliquescence.
F. Klein (3) recommande la décomposition du bromure de calcium dissous par une quantité insuffisante de carbonate de lithine délayé dans l’eau. On laisse reposer vingt-quatre heures et l’on filtre ; le reste de la chaux est ensuite précipité exactement par une dissolution de carbonate de lithine ; on filtre et l’on évapore.
D’après Kremers (4), 100 parties d’eau dissolvent :
143 196 222 244 270 part, du bromure de bthium.
IODURE DE LITHIUM (Li I).
Ce sel s’obtient par les procédés suivants :
1° Dissolution du carbonate de lithine dans l’acide iodhydrique (Troost).
2° On décompose de l’iodure de baryum ou de calcium par une quantité insuffisante de carbonate de lithine finement pulvérisé et délayé dans l’eau. Au bout
(1) Berichte, 1875, p. 9.
(2) Comptes rendus, t. XCIII, p. 686.
(3) Ann. Chem. Pharm., t. CXXVIII, p. 239.
de vingt-quatre heures, la baryte ou la chaux sont précipitées presque complètement; on décante, et l’on précipite exactement le reste de ces oxydes par une dissolution de carbonate de litbine ; on filtre et l’on évapore.
3" On sature avec du carbonate de lithine de l’acide iodhydrique contenant un peu d’acide phosphorique ; on obtient une dissolution d’iodure de lithium et un dépôt de phosphate. Ce dernier est changé en iodure en chauffant avec de l’iodure de baryum et une trace d’acide sulfurique. L’iodure de baryum en excès est éliminé par une addition convenable de carbonate de lithine dissous.
4° On neutralise par la baryte ou la chaux la moitié d’une dissolution d’acide iodhydrique contenant de l'acide phosphorique; on mélange cette moitié avec la seconde, et l’on neutralise avec du carbonate de lithine. Dans ce cas la baryte ou la chaux qu’on a employées suffisent pour précipiter tout l’acide phosphorique.
Ces trois derniers procédés ont été proposés par Liebig (1).
Les dissolutions précédentes donnent par évaporation de petits cristaux colorés en jaune par l’iode libre; on peut les débarrasser presque complètement de cette impureté en les comprimant rapidement dans du papier buvard. On obtient aussi quelquefois des aiguilles ou des prismes qui paraissent clinorhombiques. Ce corps est très déliquescent. 100 parties d’eau dissolvent :
151 164 179 200 263 435 476 588 part, d’iodure.
Analyse. Calcule. (Rammelsberg).
Li. 71,26 70,40
FLUORURE DE LITHIUM
C*e composé se.prépare, d’après Berzelius (2), en dissolvant le carbonate dans l’acide fluorhydrique, et évaporant la dissolution ; il forme de petites paillettes cristallines ou de petits grains opaques, peu solubles dans l’eau, fusibles au rouge en donnant une masse transparente qui redevient opaque par le refroidissement.
FLUORHYDRATE DE FLUORURE DE LITHIUM
La combinaison précédente se dissout dans un excès d’acide fluorhydrique, et la liqueur laisse déposer de petits cristaux à saveur acide, un peu plus solu-
(1) Ann. Chem. Pharrn., t. CXXt, p. 222.
(2) Ann.'Phys. Chem., t. I, p. 17.
LITHIUM. 29
îles dans l’eau que le sel précédent. Ce produit perd, lorsqu’on le chauffe, la moitié de son acide fluorhydrique, et se transforme en fluorure neutre (Berzelius.)
FLUORURE DOUBLE DE LITHIUM ET D’ANTIMOINE (2 LiFl,SbFl 3 ).
Fluckiger (1), qui a préparé ce composé, le décrit comme difficilement cristallisable ; il se dissout dans 20 parties d’eau.
Analyso. Calculé. Trouvé.
Li. 4,10 5,44
Sb. 55,25 54,81
IIYDROFLUOBORATE DE LITHIUM
Il s’obtient en précipitant l’hvdrofluoborate de baryte par le sulfate de lithine. La dissolution,' évaporée lentement à 40°, laisse déposer de grands prismes déliquescents, très solubles dans l’eau, qui, au contact de l’air, se liquéfient peu à peu et se transforment en petits cristaux rhomboédriques difficilement solubles dans l’eau, qui n’ont pas été étudiés (Berzelius).
HYDROFLUOSILICATE DE LITHIUM (LiFI,SiFl 1 2 -|-2 HO).
Berzelius avait décrit ce composé comme un sel peu soluble, difficilement décomposable par la chaleur ; ses observations ont dù être faites sur un sel impur. Stolba (2) prépare ce corps en décomposant l’acétate de lithine ou le carbonate par l’acide hydrofluosilicique; on évapore à une douce chaleur, on reprend par l’eau, on filtre. Peu à peu il se dépose des cristaux transparents, clinorhombiques, solubles dans 1,9 parties d’eau à la température ordinaire, solubles dans l’alcool, insolubles dans l’éther.Leur densité est 2,33. Séchés à 100 degrés, ils deviennent anhydres, eten même temps moins solubles dans l’eau. En chauffant davantage, ils fondent et dégagent du fluorure de silicium, mais il est difficile de chasser complètement ce gaz par la calcination. Ce sel est plus soluble dans l’acide hydrofluosilicique étendu que dans l’eau pure.
Analyse. Calculé.
HO. 18,89 p. 100
(Stoïba).
18,75 (perte à 100 degrés)
(1) Ann. Phys. Chem., t. LXXXVII, p. 261.
(2) Journ. fur prakt. Chem., t. XCI, p. 456.
SULFUItE DE LITHIUM (LÎS .
Le soufre se combine directement au lithium à une température peu élevée, et donne une matière soluble dans l’eau, mais le produit obtenu contient toujours des polysulfures qui le colorent en jaune. Pour préparer le monosulfure, on réduit le sulfate au rouge vif par la quantité équivalente de charbon ; un excès de ce dernier corps rendrait le produit pyrophorique.La masse se dissout ensuite dans l’eau. Ce corps est plus soluble dans l’eau et l’alcool que l’hydrate de lithine.
Le carbonate de lithine en suspension dans l’eau, soumis à l’action prolongée de l’hydrogène sulfuré, finit par se transformer complètement en sulfure (1).
Donnée thermique. — Thomsen (2) a trouvé, pour la chaleur de formation, du monosulfure de lithium à l’état.dissous, -j- 57 Cal ,G à partir des éléments.
SULFHÏDHATE DE SULFURE DE LITHIUM (LiHS 3 ).
Il se produit par voie sèche en faisant passer de l’hydrogène sulfuré sur du carbonate de lithine chauffé au rouge. La matière fond en se colorant en brun ; après refroidissement, elle parait jaune clair.
D’après Berzelius (3), on prépare un composé analogue en saturant d’hydrogène sulfuré une dissolution de monosulfure, et évaporant, d’abord en chauffant jusqu’il consistance sirupeuse, puis à froid dans le vide, sur de la potasse fondue. Il reste une masse saline, hygroscopique, soluble dans l’eau et l’alcool. Sa dissolution aqueuse laisse déposer à l’air de longs prismes de bisulfure de lithium hydraté.
Donnée thermique. — Thomsem (2) a trouvé pour la chaleur de formation du sulfhydrate de sulfure de lithium à l’état dissous -f-6G Cal ,08 à partir des éléments.
l'OLYSULFUIlES DE LITHIUM
En faisant fondre de l’hydrate de lithine avec un excès de soufre, on obtient une matière jaune soluble dans l’eau, qui, en présence des acides, se comporte comme le foie de soufre.
PIIOSriIURE DE LITHIUM
Le phosphore donne avec le lithium un composé brun qui dégage au contact
Il ) Naudin et Monlliolon, Comptes rendus, t. LXXXIII, p. 58.
(2) Journ. fur prakt. Chem,, t. XIX, p. 1.
(3) Ann. Phys. Chem., t. VI, p. 139.
LITHIUM. 31
de l’eau des bulles d’hydrogène phosphoré spontanément inflammable (Troost).
FERROCYANURE DE LITHIUM (Cy 3 FeLi s ,9 HO).
Ce composé se prépare, d’après Wyrouboff (1), en dissolvant le carbonate de lithine dans l’acide ferrocyanhydrique. Il est très déliquescent.
FERROCYANURE DOUBLE DE LITHIUM ET DE POTASSIUM (Cy 3 FeLi,K,3H0).
On l’obtient en décomposant le bleu de Prusse par la lithine caustique ; on concentre la dissolution et l’on fait cristalliser dans le vide sec. Il forme des prismes clinorhombiques. Il se dissout dans environ 1,5 partie d’eau froide. A 110 degrés, il perd 10,9 pour 100 d’eau (Wyrouboff) (2).
FERROCYANURE DOUBLE DE LITHIUM ET D’AMMONIUM (Cy 3 FeLi,AzH 4 ,3HO).
Cristaux clinorhombiques obtenus en mélangeant à équivalents égaux les deux ferrocyanures et évaporant dans le vide. La dissolution aqueuse de ce sel se décompose par.la chaleur (Wyrouboff) (2).
SULFOCYANURE DE LITHIUM
Ce sel a été obtenu par Hermès (3) en dissolvant le carbonate de lithine dans une dissolution d’acide sûlfocyanhydrique et évaporant. Ce sont des cristaux lamelliformes, très déliquescents, facilement solubles dans l’alcool.
CARBONATE NEUTRE DE LITHINE. Li0,C0 1 2 .
On obtient souvent ce sel dans le traitement des minerais de lithium par une des méthodes indiquées plus haut. Dans le cas où la lithine se trouverait à l’état d’hydrate, d’azotate et de sel soluble quelconque, on emploie un des procédés suivants
I” L’hydrate de lithine est dissous dans l’eau, et traité par un courant d’acide carbonique.
2° L’azotate est calciné avec de l’acide oxalique, qui laisse un résidu de carbonate.
3° Le sel soluble est dissous dans l’eau et précipité par un carbonate alcalin.
(1) Ann. de chim. et de pliys A* sér.,t. XVI, p 291.
(2, Ibid., t. XXI, p. 271.
(3) Journ. fur prakt. Chem., t. XCVII, p. 465.
Le carbonate de lithium qu’on obtient ainsi est rarement pur, surtout lorsqu’il provient du traitement direct du minerai. Stas a montré que le sel du commerce contient souvent des quantités notables de carbonate de magnésie. De plus, lorsqu’on se sert d’un carbonate alcalin pour faire la précipitation, ce sel est retenu avec force par le carbonate de litliine, qu’il est très difficile de purifier, môme par des lavages prolongés.
Lorsqu’on veut l’obtenir plus pur, on le dissout dans l’eau en faisant passer un courant d’acide carbonique : ce gaz augmente la solubilité du carbonate de lithine dans l’eau; on décante la liqueur, qu’on abandonne à l’évaporation; l’acide carbonique étant peu à peu éliminé, le carbonate se dépose lentement sous forme de petits prismes indéterminables. Ces cristaux retiennent mécaniquement un peu d’eau et décrépitent lorsqu’on les chauffe. On les rend anhydres en les desséchant à 200 degrés.
On peut arriver immédiatement à une purification aussi complète en précipitant le chlorure de lithium par le carbonate d’ammoniaque, d’après les indications de Stas : le chlorure, dissous dans son poids d’eau, est mélangé avec un excès de carbonate d’ammoniaque dissous dans l’ammoniaque concentrée; on chauffe au bain-marie aussi longtemps que le précipité augmente. A ce moment, la moitié du carbonate de litliine est précipitée à l’état de poudre granulée. On lave à l’eau ammoniacale et l’on dessèche.
On peut aussi employer pour cette purification une des deux méthodes indiquées précédemment à propos de l’extraction et de la purification des sels de litliine.
Le carbonate de lithine se présente le plus souvent sous la forme d’une poudre blanche légère, quelquefois de croûtes cristallines ou de petits cristaux prismatiques.
Kralowanski dit avoir obtenu des cubes nacrés.
Sa densité est à 17°,5 de 2,111 (1), et vers son point de fusion, de 1,787 (2).
Il fond au rouge sombre en un liquide transparent, mais dans cet état il a perdu une portion de son acide carbonique. Avant même d’atteindre cette température il se décompose partiellement, d’abord assez vile, puis plus lentement, même lorsqu’on chauffe davantage. Il peut ainsi perdre, d’après Troost, 83 pour 100 de son acide carbonique; mais il est impossible de le lui enlever complètement, même en maintenant pendant longtemps le carbonate au rouge vif.
Cette décomposition du carbonate de lithine par la chaleur, dont on a déjà signalé l’importance à propos de la détermination de l’équivalent du lithium, sépare très nettement le lithium des métaux alcalins pour le rapprocher des alcalino-terreux. Cette opposition et cette analogie sont encore justifiées par la solubilité du carbonate dans l'eau chargée d’acide carbonique : tandis que 100 parties d’eau froide ou chaude dissolvent seulement 1,2 parties de sel (Troost) (3), 100 parties d’eau chargée d’acide carbonique en dissolvent 5,25 parties.
(1) Kremcrs, Ann. Phys. Chem., t. XCIX, p. 4-13.
(2) Quincke, Ann. Pliys. Chem., t. CXXXV1II, p. 111.
(3) Vauquelin donne 1 partie à froid, et Kremcrs 0,769 à -f 13 et 0,778 à +102°.
LITHIUM. 33
La dissolution aqueuse saturée bout à 102 degrés.
Le carbonate de lithine est insoluble dans l’alcool.
Ses dissolutions aqueuses précipitent les sels métalliques, comme les autres carbonates solubles ; elles décomposent, à l’ébullition, les sels ammoniacaux, en dégageant du carbonate d’ammoniaque ; elles donnent avec la chaux ou la baryte, à froid, du carbonate de ces bases qui se précipite, et de la lithine caustique.
Le charbon réduit facilement à chaud le carbonate de lithine, en donnant de la lithine anhydre, sans trace de lithium.
Analyse. Calculé. v Dietil). (Gradin).
LiO. 40,57 4(^57 45,54
