STATIQUE I)ES SOLUTIONS DES SELS AMMONIACAUX

L'ammoniaque joue le rôle d'une base forte, c’est-à-dire qu’elle forme, avec les acides forts, de vrais sels neutres, sur lesquels l’eau est à peu près sans action.

La chaleur de formation des sels ammoniacaux à acides forts (acides chlorhydrique, azotique, sulfurique) est en effet sensiblement constante à partir d’une certaine dilution.

C’est ainsi que vers 16 à 18 degrés :

Cal.

HCl (i éq. = 2 lit.) + AzH3 (1 éq. = 2 lit.) dégage. 12,45 (2)

AzO°H ( id. ) + AzH^ ( id. ) — . 12,57

SO*H ( id. ) + Azff>( id. ) - . 14,53

La dilution, à partir d’un terme convenable, ne change guère cette chaleur dégagée, pas plus qu’elle ne change la chaleur dégagée dans la formation des sels analogues de potasse et de soude. L’addition de l’eau dans les solutions précédentes ne produit, en effet, qu’un effet thermique nul, ou de l’ordre d’erreur des mesures calorimétriques.

Cependant, si la décomposition des sels ammoniacaux formés par les acides forts n’est pas sensible au thermomètre, c’est en raison de sa petitesse. Plusieurs faits montrent cette décomposition. On sait en effet que les dissolutions du chlorhydrate, de l’azotate et du chlorhydrate d’ammoniaque, offrent une très légère réaction acide qui indique une décomposition partielle. Mais cette décomposition ne surpasse pas 1 à 2 dix-millièmes du poids du sel. Elle peut être rendue plus manifeste lorsqu’on évapore les solutions étendues des sels ammoniacaux, l’ammoniaque passant à la distillation de préférence à l’acide, moins volatil. En opérant sur 10 grammes de sel dissous dans 250 centimètres cubes

(1) Ce paragraphe est extrait en grande partie de VEssai (le mécanique chimique fondée sur la thermochimie, de M. Berthclot.

(2) Cal = 1000 calories.

AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX. * 45

d’eau, et en recueillant l’eau qui distille jusqu’à réduction à moitié, M. Berthelot a constaté, par deux essais alcalimétriques faits, d’une part sur la liqueur distillée qui est alcaline, et d’autre part sur le résidu qui est acide, que la décomposition s’élève dans ces circonstances :

Pour le chlorhydrate, à.. I millième.

Pour l’azotate, à. 2 millièmes, environ.

Pour le sulfate, à. 5 millièmes.

Elle est bien plus notable pour le benzoate et pour les sels organiques analogues.

Il est vrai que ces chiffres s’appliquent à une température de 100 degrés ; •hais la réaction acide des sels ammoniacaux montre que la décomposition a déjà lieu à la température ordinaire. On peut, du reste, manifester nettement cette décomposition en faisant barboter un courant d’air dans ces dissolutions. Au bout d’un temps suffisant, on peut constater que la réaction acide augmente d’une manière notable, tandis que l’ammoniaque entraînée peut donner un précipité appréciable dans le réactif de Nessler.

Cependant l’ammohiaque ne constitue pas moins une base très énergique du même ordre que les alcalis, et la décomposition des sels qu’elle forme avec les acides forts est à peine sensible. Il en est de même, en solution étendue, de l’action produite par un excès d’ammoniaque, ou par un excès d’acide, l’addition de l’une ou de l’autre ne produisant pas de changement de température appréciable, à l’exception de l’acide sulfurique qui, en qualité d’acide bibasique, tend à produire un sel acide.

Ces faits montrent aussi que les sels d’ammoniaque découverts par M. Troost, contenant un excès d’ammoniaque, tels que les chlorhydrates et azotates d’ammoniaque ammoniacaux, et dont nous avons parlé plus haut, n’existent pas en solution, du moins en solution étendue, l’eau s’emparant de l’ammoniaque en excès.

L'ammoniaque est déplacée par la potasse, la soude, la chaux, etc — Bien que l’ammoniaque joue le rôle d’une base forte, elle peut être déplacée complètement par des bases telles que la potasse, la soude, la chaux. C’est ce que montrent fort nettement les méthodes thermochimiques.

Nous avons donné plus haut la chaleur de formation du chlorhydrate, de l’azotate et du sulfate de potasse, en solution étendue. Comparons la chaleur de formation des chlorures de potassium et de sodium, de l’azotate et du sulfate de potasse et de soude dans les mêmes conditions :

HCl (f éq. = 2 lit.) + AzH 3 (1 éq. = 2 lit.) dégage. 12,45

HCl ( • id. ) + KO ( id. ) — . 13,59

HCl ( id. ) + NaO ( id. ) — . 13,69

AzO«H (t éq. = 2 lit.) + AzH 3 (1 éq. = 2 lit.) dégage. 12,57

\z0 6 H ( id. ) + KO ( id. ) — . 13,83

Az0 6 H ( id. ) + NaO ( id. ) — . 13,72

Cal.

SO‘H (1 éq. = 2 lit.) + AzlF (1 éq. = 2 lit.) dégage. 14,53

SO‘H ( id. ) + KO ( id. ) — . 15,71

S0 4 H ( id. )+NaO( id. ) — . 15,87

On voit que la chaleur de formation des sels d’ammoniaque est moins considérable que celle des alcalis, et que cette différence est sensiblement constante. Il en résulte que si la potasse et la soude doivent déplacer l’ammoniaque, ce déplacement doit dégager une quantité de chaleur égale à la différence entre la chaleur de combinaison de la potasse et de la soude d’une part, de l’ammoniaque de l’autre, avec les acides chlorhydrique, azotique, sulfurique.

C’est en effet ce qu’indique l’expérience, ainsi que l’a montré M. Berthelot en faisant agir les alcalis sur les sels ammoniacaux.

A la température de 23°,5, la différence entre la chaleur dégagée par la soude et l’ammoniaque, en présence de l’acide chlorhydrique, a été dans les conditions précédentes de concentration égale à l Ca i,12.

Cela posé, si nous mélangeons à équivalents égaux une solution de chlorhydrate d’ammoniaque et une solution de soude, prises à la température et à la concentration définies,

Azll 3 ,HCl (1 éq. = 2 lit.) + NaO (1 éq. = 2 iit.),

si la soude s’empare de la totalité de l’acide chlorhydrique en mettant en liberté la totalité de l’ammoniaque, on devra observer un dégagement de l Cal ,12. Or l’expérience a donné pour cette réaction, à la température de 23°,5 : -(-1081,07, chiffre presque identique avec 1,12, la différence étant dans l’ordre des erreurs d’expérience, et pouvant d’ailleurs s’expliquer par l’influence extrêmement faible qu’exerce l’ammoniaque sur le chlorure de sodium.

En effet, à 23°,5,

AzH 3 (1 éq. = 2 lit.) + NaCl (1 éq = 2 lit.) absorbe : — 0,05.

On peut donc conclure que la soude et l’ammoniaque étant mises à équivalents égaux en présence de l’acide chlorhydrique, la soude prend tout l’acide ou sensiblement tout.

Ce déplacement de l’ammoniaque par les alcalis a lieu même en présence d’un excès d’ammoniaque plus ou moins considérable.

Au-dessus de 50 degrés, le calcul montre (Berthelot, Ann. de chim. et de phys.,5 e sér., t. IV, p. 70) que le déplacement de l’amomniaque par la soude se ferait avec absorption de chaleur. Cependant ce déplacement a encore lieu complètement, ainsi qu’on peut l’établir par la mesure de la chaleur dégagée. A -j-50 degrés, il n’y a aucune variation thermique appréciable, de sorUwjue la méthode précédente n’est pas applicable, mais elle l’est au-dessu^^Bre audessous. Le changement de signe est dû à la variation des spécifiques. pp

Ce déplacement de l’ammoniaque par la potasse et la soude pourrait être prévu, si l’on connaissait la chaleur de formation de l’hydrate Azll*0 solide, en rapportant les réactions aux bases hydratées solides et aux sels solides.

AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX. 47

L’ammoniaque n’est pas seulement déplacée dans le sel dissous par la soude e ' la potasse, bases solubles ; elle l’est encore par l’hydrate de chaux, base insoluble, contrairement à la théorie de Berthollet. Tandis, en effet, que l’ammouiaque ne précipite pas le chlorure de calcium, la chaux se dissout dans le chlorhydrate d’ammoniaque. Cette dissolution de la chaux s’opère exactement au moyen d’une quantité équivalente de chlorhydrate d’ammoniaque, en dégageant exactement la quantité de chaleur calculée d’après l’hypothèse d’une substitution pure et simple de l’hydrate de chaux à l’ammoniaque dans le chlorhydrate d’ammoniaque, ce qui montre que la formation de sels doubles et le changement de dissolvant ne sont pas la cause des phénomènes observés.

Ainsi qu’on le voit, la potasse, la soude, la chaux, chassent complètement 'ammoniaque de leur dissolution. Si l’on opérait dans des conditions telles que l’ammoniaque put se volatiliser, elle serait éliminée, et son déplacement aurait üeu, quelles que soient les affinités relatives de ces diverses bases et de l’ammoniaque pour les acides. Mais ce n’est pas là, dans le cas actuel, la cause de Ce déplacement, qui s’effectue au sein des liqueurs dans des conditions où cette séparation n’a pas lieu.

L’ammoniaque, qui joue ici le rôle de base faible par rapport aux bases précédentes et qui est sans action sur leurs sels, ainsi, probablement, que sur ceux des autres alcalis, et des terres alcalines, déplace au contraire complètement, certaines bases solubles, telles que l’oxyammoniaque, l’aniline. Nous n’avons pas ici à parler de ces réactions, non plus que de l’action de l’ammoniaque sur les sels métalliques, dont, en général, elle précipite l’oxyde conformément aux •ndications thermiques qui sont ici d’accord avec les lois de Berthollet. C’est ainsi que l’ammoniaque précipite les sels d’alumine, de chrome, de manganèse, de fer, de plomb, de bismuth, d’étain, d’antimoine, etc., en mettant en liberté l’oxyde métallique, anhydre ou hydraté. Souvent l’oxyde précipité se redissoul dans un excès d’ammoniaque, avec formation d’une combinaison contenant un certain nombre d’équivalents d’ammoniaque et dont nous avons parlé plus haut (page 24). C’est ce qui a lieu, par exemple, avec les sels de zinc, de cadmium, fie nickel, de cobalt, de cuivre, d’argent (1), etc. Quelquefois le phénomène se complique par la formation d’un sel double : c’est ainsi que l’ammoniaque précipite dans les dissolutions des sels de magnésie une moitié de la base à l’étal d’hydrate, l’autre moitié restant en dissolution à l’état de sel double formé par le sel ammoniacal qui provient de la décomposition partielle du sel de magnésie; la*jÉrécipitation n’a pas lieu en présence d’une quantité suffisante d’un sel ammoniacal. D’autres fois le précipité formé par l’ammoniaque n’est pas un oxyde métallique, mais un composé plus complexe ; c’est ce qui a lieu avec les sels de mercure, d’or, etc.

Sels formés par l'ammoniaque avec les acides faibles. — État des dissolu-

(1) Quelquefois l’oxyde précipité par l'ammoniaque entraîne de l'acide, et est à l’état de sel basique; c’est ce qui a lieu avec le plomb, le cobalt, le cuivre.

lions. — Nous avons vu que, pour les sels formés par les acides forts, tels que les acides chlorhydrique, azotique, sulfurique, la chaleur de formation des sels alcalins et celle des sels ammoniacaux présentent une différence qui, à partir d’une certaine concentration, reste sensiblement constante lorsque la dilution varie. Il n’en est pas de même pour les sels formés par les acides faibles.

Pour les sels alcalins, comme pour les sels ammoniacaux, il se produit, par suite de la dilution, une décomposition progressive; mais cette décomposition est plus rapide pour les sels ammoniacaux que pour les sels alcalins.

Voyons d’abord quels sont les caractères de la formation des sels produits par l’ammoniaque avec les acides faibles.

L’ammoniaque neutralise exactement une quantité équivalente d’un acide fort; il n’en est pas de même pour un acide faible.