ENCYCLOP. CH1M

(><i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Fluor hydrates d'ammoniaque ammoniacaux. — Quand on introduit du lluorhydrate d’ammoniaque sec dans du gaz ammoniac, ce sel absorbe promptement une portion du gaz. Il est probable qu’il se forme une série de composés ammoniacaux analogues à ceux que l’on peut obtenir avec le chlorhydrate, le bromhydrate et l’iodhydrate d’ammoniaque, et que le premier au moins de ces composés a, à la température ordinaire, une tension de dissociation inférieure à la pression atmosphérique, puisqu’on peut le préparer à cette température et à cette pression.

Le lluorhydrate d’ammoniaque ammoniacal dégage son excès d’ammoniaque et redevient neutre, quand on le sublime.

Fluorliydrale d'ammoniaque acide. — Nous avons vu que la solution de lluorhydrate d’ammoniaque neutre perd de l’ammoniaque par l’évaporation. On peut obtenir un lluorhydrate acide, quand on fait évaporer une dissolution de lluorhydrate neutre, soit à l’aide de la chaleur, soit spontanément. Par l'évaporation à une température de 30 à 40 degrés, on obtient, quand la liqueur commence à acquérir plus de consistance, une masse cristallisée, grenue, qui peut être séchée sur du papier buvard, et qui ne s’altère pas à l’état sec; mais à la température ordinaire, elle tombe si promptement en déliquescence, que la masse en éprouve un mouvement particulier (Berzelius).

Ce sel est volatil; sa vapeur possède une odeur très irritante. Il attaque facilement le verre.

On le regarde comme un bifluorhydrate, AzH 3 ,2HFl.

§ 20. — HYDROFLUOCORATE D’AMMONIAQUE ( AzH*FI,BoF1 3 )

L’hydrofluoborate d’ammoniaque cristallise de ses solutions aqueuses en prismes à six pans terminés par un biseau. 11 a la même saveur que le chlorhydrate d’ammoniaque; il rougit le tournesol; il est très soluble dans l’eau, assez soluble dans l’alcool. Le sel sec ne peut être sublimé complètement sans éprouver d’altération, et l’on peut le purifier par sublimation de l’acide borique qu’il peut contenir. Le sel sublimé ne présente aucune trace de cristallisation, et aux endroits qui étaient les plus rapprochés du feu, il se présente sous la forme d’une masse demi-fondue et translucide. Il n’attaque pas le verre. Si l’on sature sa solution par un excès d’ammoniaque, la solution ammoniacale évaporée laisse cristalliser le sel primitif.

Préparation. — On prépare l’hydrotluoborate d’ammoniaque en ajoutant de l’acide borique à une solution de lluorhydrate d’ammoniaque; il se dégage immédiatement de l’ammoniaque, et l’hydrofluoborate d’ammoniaque se forme d’après l’équation suivante :

BoO 3 + 4AzH*I'l — :iAzH :! + AzH*Fl,BoF|3 + 3110.

Si l’on a employé la proportion exacte d’acide borique, le sel cristallise par

AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX. 67

l’évaporation de la liqueur. On peut aussi le purifier en évaporant à sec et sublimant. Il est à remarquer que dans cette réaction l’acide borique déplace l’ammoniaque, comme le ferait un alcali.

§ 27. — hydroflüosilicate d’ammoniaque (AzH*Fl,SiFl*)

L’hydrofluosilicate de baryte cristallise par l’évaporation spontanée de sa solution aqueuse en gros cristaux transparents, brillants, qui se présentent sous •a forme de prismes à six pans, très solubles dans l’eau. Il rougit le papier de tournesol. Soumis à l’action de la chaleur, il décrépite et se sublime ensuite sans entrer en fusion. L’ammoniaque précipite une partie de l’acide silicique de te sel.

Préparation. — Il est difficile de l’obtenir par voie humide, car l’ammoniaque, mêlée avec de l’acide hydrofluosilicique, en précipite une portion d’acide silicique, qui se redissout toutefois pendant l’évaporation. Il est préférable de le préparer par voie sèche, en sublimant un mélange d’hydrofluosilicate de potasse avec du chlorhydrate d’ammoniaque finement pulvérisé, opération qui s’exécute très bien dans des vases de verre. Le sel sublimé forme une masse cohérente non cristalline.

§ 28. — CYANHYDRATE D’AMMONIAQUE (AzH 4 C 3 Az)

Le cyanhydrate d’ammoniaque est formé par l’union de volumes égaux d’acide cyanhydrique et d’ammoniaque. C’est un sel incolore ; il cristallise en cubes très solubles dans l’eau et dans l’alcool, peu solubles dans l’éther. Il est très volatil, les gaz qu’il dégage font équilibre à la température de 22 degrés à une pression de 0 m ,45, et à 36 degrés à la pression atmosphérique. Il se condense en cristaux cubiques et se décompose en peu de temps en une masse charbonneuse qui conserve la forme des cristaux. Le contact de l’air accélère encore sa destruction. Si l’on introduit une petite quantité de ce sel dans une éprouvette contenant de l’air, il s’y vaporise aussitôt, et augmente dans les premiers moments le volume du gaz. Mais bientôt une réaction s’établit entre l’oxygène et la vapeur, le volume gazeux diminue et il se dépose une multitude de gouttelettes. Dans le gaz hydrogène, la vapeur du cyanhydrate d’ammoniaque se décompose moins vite que dans l’air. Cependant, au bout de quelques heures, le vase contenant le mélange se recouvre çà et là de matières charbonneuses.

Les vapeurs qu’il dégage en se vaporisant occupent 4 volumes, comme celles des sels formés par l’ammoniaque avec les autres hydracides. Il est probable qu’elles sont décomposées complètement en acide cyanhydrique et ammoniaque. Ces vapeurs sont inflammables et brûlent avec une flamme jaune. Leur odeur est à la fois prussique et ammoniacale. Il est très vénéneux, et ses effets physiologiques sont identiques à ceux de l’acide cyanhydrique. Sa réaction esl alcaline au tournesol.

Le chlore et le brome le convertissent en chlorure ou bromure de cyanogène et en chlorhydrate ou bromhydrate d’ammoniaque.

Préparation. — On le prépare en solution en mélangeant dans des proportions équivalentes l’acide cyanhydrique et l’ammoniaque.

Le sel solide s’obtient :

1° Par l’action du gaz ammoniac sur le charbon chauffé au rouge (1). Il se forme du cyanhydrate d’ammoniaque et de l’hydrogène d’après l’équation

2C + 2AzlP = AzIWAzH + H 1 2 .

On fait passer un courant de gaz ammoniac bien desséché dans un tube de porcelaine contenant des morceaux de charbon de bois chauffés au rouge- Le tube de porcelaine communique avec un tube en U refroidi dans un mélange réfrigérant. L’hydrogène, qui entraîne toujours de l’acide cyanhydrique, doit être avec soin chassé à l’extérieur (Langlois).

Si l’on n’opère pas à une température trop élevée, le gaz qui se dégage ne contient pas sensiblement d’azote, ce qui montre que la réaction peut se produire à une température inférieure à celle où l’ammoniaque se décompose.

2° On peut le préparer plus facilement en distillant au bain-marie un mélange de chlorhydrate d’ammoniaque et de cyanure de mercure, desséchés et pulvérisés, dans des rapports équivalents. Le mélange entre en fusion, il se dégage en abondance du cyanhydrate d’ammoniaque, tandis qu’il reste dans la cornue du bichlorure de mercure. On réussit aussi en substituant au cyanure de mercure le ferrocyanure de potassium (Bineau) (2).

| 29. — CYANATE d’ammoniaque (AzIP,C 2 Az0 3 )

Le cyanate d’ammoniaque s’obtient en faisant arriver des vapeurs d’acide cyanique dans du gaz ammoniac sec. Il se forme ainsi une matière blanche, floconneuse, cristalline. Le cyanate d’ammoniaque est très soluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool ; la solution aqueuse présente, lorsqu’on vient de la préparer, tous les caractères des cyanates ; elle donne de l’ammoniaque par l’action des bases étendues, de l’acide cyanique par l’action des acides dilués. Mais si l’on porte cette solution à l’ébullition, le cyanate d’ammoniaque se transforme immédiatement en un corps isomère, l'urée C 2 H 4 Az 2 0 2 , principe naturel de l’urine, qui ne présente ni les caractères des cyanates, ni ceux des sels ammoniacaux. Cette transformation du cyanate d’ammoniaque en urée en présence de l’eau se produit même à froid et se termine en deux ou trois jours. Elle peut se produire encore sur le cyanate d’ammoniaque sec. Il suffit pour cela de la fondre légèrement.

Cette production de l’urée par l’action de l’eau sur le cyanate d’ammoniaque

(1) Ann. de chim. et de phijs., 3° sér., t. I, p. 111.

(2) Ibid., t. LXVII, p. 231, et t. LXX, p. 263.

AMMONIOM. — SEI.S AMMONIACAUX. 69

a été découverte, en 1828, parWôhler. C’est la première synthèse d’un composé naturel que l’on ait effectuée (1).

Préparation. — La facilité avec laquelle le cyanate d’ammoniaque se transforme en urée a fait penser pendant quelque temps que ce sel n’existait pas, Wôhler n’ayant obtenu que de l’urée par l’action de l’ammoniaque sur l’acide cyanique. Cependant elle a été obtenue deux ans plus tard par l’action de ce gaz ammoniac sur les vapeurs d’acide cyanique, ainsi que nous l’avons vu, par Liebig et Wôhler (2).

On peut encore le préparer en faisant arriver du gaz ammoniac dans une solution éthérée d’acide cyanique.

On le prépare encore en traitant à une faible chaleur, 30 à 35 degrés, le cyanate de plomb par l’ammoniaque, ou le cyanate d’argent par le chlorhydrate d’ammoniaque.

§ 30. — SULFOCYANATE D’AMMONIAQUE (AzH*,C 1 2 AzS 2 )

Le sulfocyanate d’ammoniaque cristallise de ses solutions aqueuses très concentrées, en tables anhydres, très déliquescentes, fusibles à 159 degrés (Reynolds); il est très soluble dans l’eau et absorbe en se dissolvant une grande quantité de chaleur. Lorsqu’on mélange à 13 degrés 133 parties de ce sel avec 100 parties d’eau, la température s’abaisse jusqu’à—18 degrés. Il est aussi très soluble dans l’alcool.

Lorsque le sulfocyanate d’ammoniaque est chauffé peu à peu jusqu’à 170 degrés, il se transforme partiellement en sulfo-urée C 2 H 4 Az 2 S 2 , isomérique avec le sulfocyanate d’ammoniaque, par une réaction tout à fait comparable à celle qui transforme le cyanate d’ammoniaque en urée (Reynolds) (3). Mais cette transformation est limitée; la sulfo-urée régénère en effet, vers 1(50 à 170 degrés, une certaine quantité de sulfocyanate d’ammoniaque. Il paraît s’établir un équilibre entre ces deux réactions. Mais la sulfo-urée qui se produit subit en même temps d’autres transformations, dont les produits réagissent sur le sulfocyanate d’ammoniaque non transformé. Parmi les produits de l’action de la chaleur sur le sulfocyanate d’ammoniaque, produits qui se forment de la sorte et que l’on étudiera autre part, nous signalerons le sulfocyanate de guanidine C 2 AzHS 2 ,C 2 H r ’Az 3 , qui se forme entre 180 et 190 degrés, en même temps que du sulfocarbonate d’ammoniaque, d’après l’équation

5 AzH*,C 2 AzS 4 = C s S 4 (AzII‘S) 2 + 2 C s AzHS 2 ,C 2 H 3 Az',

dans des proportions presque théoriques; le mélam C 0 H c Az r ’ et l’hydromellon C 12 H 3 Az 9 , qui restent comme résidus dans la distillation sèche du sulfocyanate

(1) Ann. de Pogg., t. XII, p. 253.

(2) Ibid., t. XX, p. 393.

(3) Journ. Chem. Soc., 2° *ér., t. VII, p. 1.

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, d’ammoniaque, pendant qu’il se dégage de l’hydrogène sulfuré, du sulfure de carbone et de l’ammoniaque, d’après les équations :

4AzH 3 ,C 2 AzS 1 2 = C 2 S* + 4 HS -f 2 AzH 3 + C 8 H 8 Az 6 , 2fi 8 II 0 Az 8 = 3AzlI 3 + C i2 H 3 Az°.

Préparation. — 1° On l’obtient en décomposant le sulfocyanate de cuivre par le sulfhydrate d’ammoniaque, filtrant et évaporant.

2° On peut aussi employer le procédé de Liebig, consistant à traiter par l’acide cyanhydrique du sulfhydrate d’ammoniaque contenant du soufre en dissolution : 2 parties d’ammoniaque d’une densité de 0,95, saturées d’hydrogène sulfuré, sont mélangées avec 6 parties d’ammoniaque de même densité ; on }' ajoute 2 parties de fleur de soufre et l’acide cyanhydrique provenant de la distillation d’un mélange de 0 parties de ferrocyanure de potassium, 3 d’acide sulfurique et 18 parties d’eau. On chauffe le mélange au bain-marie, jusqu'à ce qu’il ne se dissolve plus de soufre et que le liquide ait pris une couleur jaune. On chasse ensuite le sulfhydrate en excès par ébullition ; on filtre et l’on évapore jusqu’à cristallisation. On obtient ainsi 3i >,irt -,3 à 3i >arl ',5 de sulfocyanate d'ammoniaque parfaitement blanc (1).

Cette formation du sulfocyanate d’ammoniaque par le sulfhydrate d’ammoniaque et l’acide cyanhydrique est utilisée pour caractériser ce dernier.

3° Ce composé se forme encore dans la réaction du sulfure de carbone sur l’ammoniaque (Zeise). Ou peut se rendre compte de sa formation par l’équation

C 2 S* + 4 AzH 3 = AzH 4 ,C*AzS 2 + 2AzlI 4 S.

Cette réaction donne encore un autre mode de préparation.

On met en contact pendant vingt-quatre heures un mélange de 15 volumes d’ammoniaque, 2 volumes de sulfure de carbone et 15 volumes d’alcool à 86° cent. Le mélange se colore en jaune-orange. On l’abandonne pendant vingt-quatre heures, et au bout de ce temps on agite ; le sulfure de carbone achève de se dissoudre. On distille alors les deux tiers du liquide et l’on évapore le résidu à cristallisation. Le sulfocyanate d’ammoniaque, dont on obtient une quantité sensiblement égale à celle du sulfure de carbone employé, est purifié par une seconde cristallisation. L’alcool qui a passé à la distillation contient beaucoup de sulfhydrate d’ammoniaque ; il peut servir pour des opérations ultérieures (Millon) (2).

M. Gélis ajoute du sulfhydrate d’ammoniaque au sulfure de carbone et à l'ammoniaque, et émulsionne le mélange en l’agitant avec 2 ou 3 pour 100 d’une huile grasse quelconque (3).

D’après M. Gélis la préparation se fait en deux phases :

(1) Ann. der Cliem. und Pharm., t. LXI, p. 126.

(2) Journ. de pharm. et de chim., 3“ sûr., t. XXXVIII, |>. 401.

{£) Ibid., 3’ sér., t. XXXIX, p. 95.

AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX. 71

Il se produit d’abord du sulfocarbonate d’ammoniaque par l’union du sulfure de carbone et du sulfhydrate d’ammoniaque :

CS 2 + AzlI 4 S = CS 3 AzH 4 S.

Ce dernier se décompose immédiatement, vers 90 à 100 degrés, en hydrogène sulfuré et sulfocyanate d'ammoniaque, d’après l’équation

2 CS 2 AzH 4 S = AzH 4 C 2 AzS 2 + 4 HS.

La première réaction est terminée au bout de quelques heures, et le liquide s’éclaircit ; on décante la couche huileuse claire, qui peut servir pour des opérations ultérieures, et l’on distille le liquide. Le sulfocarbonate d’ammoniaque se transforme en sulfocyanate, et il se dégage des quantités considérables d’hydrogène sulfuré, de sulfhydrate de sulfure d’ammonium et même de sulfhydrate neutre, formés aux dépens de l’ammoniaque en excès, qui se condensent dans le récipient et qu’on peut faire servir à de nouvelles opérations en y ajoutant du sulfure de carbone. Il reste dans la cornue une solution incolore qui contient le sulfhydrate d’ammoniaque et qu’on évapore jusqu’à cristallisation.

Le sulfocyanate d’ammoniaque se rencontre dans les liquides condensés provenant de la fabrication du gaz d’éclairage (Schlagdenhauffen) (I). C’est à la présence de ce corps et à des traces de fer qu’est due la coloration rouge do certains aluns fabriqués avec le sulfate d’ammoniaque provenant des usines à gaz.

Usages. — Le sulfocyanate d’ammoniaque dissout les sels d’argent. Il est employé en photographie comme iixatif.

§ 31. — séléniocvanate d’ammoniaque (AzH 4 ,C 2 AzSe î )

Ce sel correspond au cyanate et au sulfocyanate. C’est une combinaison de l’ammoniaque avec l’acide séléniocyanique C 5 AzS 2 , découvert par Berzelius.

Il cristallise en petites aiguilles extrêmement déliquescentes, très alcalines au tournesol. Les acides en séparent de l’acide cyanhydrique et du sélénium, ainsi que cela a lieu avec tous les autres séléniocyanates. Il s’obtient par l’acide sulfocyanique libre, et l’ammoniaque.

§ 32. — SULFHYDRATE NEUTRE D’AMMONIAQUE (AzH 1 ,HS)

Le sulfhydrate d’ammoniaque, ou sulfure d’ammonium AzH 3 ,HS est formé par 4 volumes d’ammoniaque unis à 2 volumes d’acide ^sulfhydrique. Lorsqu’on met ces deux gaz en présence à la température ordinaire, il ne se forme que du

(I) Répertoire de chim. appliquée, 1.1, p. 100.

bisulfhyilrate AzH s ,2HS (voy. p. 37). Pour obtenir le sulfliydrate neutre anyhdre, il est nécessaire de refroidir à une basse température, par exemple dans un mélange réfrigérant de glace et de sel marin, le vase dans lequel on fai 1 arriver les deux gaz, l’ammoniaque étant en excès. On trouve ainsi que les deux gaz se combinent dans les proportions qui correspondent au sulfliydrate neutre d’ammoniaque (Bineau) (1).

Le sulfliydrate d’ammoniaque à l’état solide se présente sous la forme d’aiguilles ou de lames incolores, très alcalines au papier de tournesol, et dont l’existence n’est permanente qu’à une basse température; à la température ordinaire, il abandonne la moitié de son ammoniaque et se transforme en sulfhydrate de sulfure. Son aspect est le même que celui de ce dernier.

Le sulfliydrate d’ammoniaque est très soluble dans l’eau; il est vénéneux.

Sa solution aqueuse est très fréquemment employée comme réactif dans les laboratoires pour précipiter les sulfures solubles dans les acides. On la prépare ordinairement en divisant en deux portions égales une solution d’ammoniaque, saturant la première par l’acide sulfhydrique gazeux, cequi donne du sulfliydrate de sulfure d’ammonium, et ajoutant ensuite la deuxième portion d’ammoniaque, cequi transforme le sulfliydrate de sulfure d’ammonium AzH^HS en sulfliydrate 2(AzH 3 ,HS).

On peut encore la préparer par double décomposition en précipitant du monosulfure de baryum par du carbonate d’ammoniaque.

Cette solution, comme celle des sulfures alcalins, s’altère au contact de l’air. Elle absorbe l’oxygène, en se colorant en jaune, par suite de la formation d’un polysulfure d'ammonium, qui se transforme ensuite en hyposulfite, en sulfite et en sulfate d’ammoniaque.

La solution jaune de sulfliydrate d’ammoniaque est rapidement décolorée quand on la met en contact avec du cuivre, du plomb ou de l’argent; cette réaction a été proposée pour décolorer le sulfliydrate d’ammoniaque jaune.

Le cuivre n’est attaqué que très lentement par le sulfliydrate d’ammoniaque incolore; cependant, en prolongeant l’action, on obtient du sous-sulfure de cuivre cristallisé Cu*S; il se produit, en outre, un dégagement d’hydrogène.

L’argent est sans action sur le sulfliydrate d’ammoniaque incolore.

Le cuivre se recouvre, dans une solution de sulfliydrate d’ammoniaque chargée de soufre, de cristaux rouge-cinabre qui auraient pour formule Cu(AzH*)S 7 . En même temps la solution retient du cuivre, qui se précipite lorsqu’on l’étend d’eau.

L’argent placé dans le sulfhydrate jaune se recouvre d’une couche cristalline grise de sulfure d’argent.

L’étain et le nickel sont attaqués aussi assez profondément, mais les sulfures se dissolvent dans le réactif.

Le fer s’y recouvre d’un dépôt velouté noir.

Lorsqu’on arrose de l’oxyde de cuivre avec du sulfhydrate d’ammoniaque incolore, il se produit un polysulfure d’ammonium, et la température s’élève.

(1) Ann. de chim. et de phys., t. LXX, p 261.

AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX. 73

Cette réaction est due à la mise en liberté du soufre d’après l’équation

2CuO + 2AzH 3 ,HS = Cu*S + 2AzH 3 + 2 HO + S.

Cependant le sous-sulfure de cuivre qui se produit est mélangé à du sulfure. Le peroxyde de plomb produit une réaction analogue, mais non le protoxyde (Merz et Weith, Privvoznick, Heumann) (f).

§ 33. — SULFHYDRATES BASIQUES D’AMMONIAQUE

M.Troost a obtenu diverses combinaisons formées par l’union de l’acide suifhydrique avec un excès d’ammoniaque, et dont il n’a pas encore donné les propriétés et les tensions de dissociation. L’une se présenterait à zéro en cristaux qui paraissent orthorhombiques, et agiraient énergiquement sur la lumière polarisée, propriété que n’ont pas les cristaux connus de bisulfhydrate d’ammoniaque. Une seconde serait solide à — 8 degrés, mais susceptible de rester en surfusion jusqu’aux environs de — 25 degrés. Une troisième n’aurait pu être solidifiée à — 55 degrés (2).

§ 34. — POLYSULFURES D’AMMONIUM '

Le sulfhydrate d’ammoniaque peut se combiner à un ou plusieurs équivalents de soufre, et former des polysulfures d’ammonium comparables aux polysulfures alcalins (3). On obtiendrait ainsi les composés suivants :

Bisulfure d'ammonium, AzII'S 1 2 . — Ce composé peut être obtenu anhydre ou en solution.

On l’obtient à l’état anhydre en faisant passer à travers un tube de porcelaine chauffé au rouge de la vapeur de soufre et de chlorhydrate d’ammoniaque, et condensant les produits dans un récipient refroidi dans un mélange réfrigérant. Le bisulfure d’ammonium se condense dans ce récipient sous la forme de volumineux cristaux jaunes, extrêmement déliquescents, qui fondent en formant une solution jaune foncé. Les acides le décomposent avec un dépôt de soufre et dégagement d’hydrogène sulfuré.

Il se trouve contenu à l’état hydraté, en même temps que d’autres polysulfures d’ammonium, dans la ligueur fumante de Boyle, qui se prépare en distillant un mélange de 1 partie de chlorhydrate d’ammoniaque, I partie de chaux et 1/2 partie de soufre. La liqueur fumante de Bayle est un liquide jaune, oléagineux, très volatil, d’une odeur félide; elle répand à l’air des fumées blanches.

(1) Zeitschrift fur Chem., n. s., t. V, p. 241. — Ann. der Chem, und Pharm., t. CLXIV, p. 46. — Deutsche Chem. Gesellscliaft, t. VI, p. 748.

(2) Compt. rend., t. LXXXVIIJ, p. 1267.

(3) Journ.fnr prakt. Chem., t. XXIV, p. 460.