CARBONATE DE CIAUX HYDRATÉ

Quand on fait passer un courant d’acide carbonique dans de l’eau de chaux refroidie à 0“ ou à + 2°, le précipité qui se forme, d’abord léger et floconneux, se change bientôt en une poudre lourde et cristalline qui a pour formule CO®. CaO. 6HO. Cette combinaison est remarquable par la facilité avec laquelle la chaleur la décompose: à 30% elle se change rapidement en une pâte demifluide, qui n’est plus qu’un mélange de carbonate de chaux et d’eau ; à 20% une décomposition semblable se manifeste, mais moins rapidement ; à une température plus basse, le sel s’effleurit peu à peu et finit par perdre son eau de cristallisation. On peut encore préparer cet hydrate par double décomposition, à la température de 0".

Use produit un autre carbonate de chaux hydraté, de la formule CO®. Ca0.5H0, cristallisé en rhomboèdres très aigus, quand on expose à l’air, à une température de 7 à 8% une dissolution de chaux dans l’eau sucrée (Pelouze, Compt. rend, de l'Acad. des sc., t. LX, p. 429). Le prince de Salm-Horstmar a trouvé cet hydrate dans un tuyau de puits, et Rammelsberg l’a constaté à l’état de dépôt sur des conferves dans un étang {Deutsch- ch. Ges. Ber., 1871,569),

CARBONATE DE CHAUX BIBASIQUE. CO®.2CaO.

M. Raoult {Compt. rend, de l'Acad. des sc., séance du 17 janvier 1881) place dans un petit ballon de verre des fragments de chaux vive d’un centimètre cube environ, puis il chauffe ce ballon jusqu’au point de ramollissement dn verre. A ce moment, il éteint le feu et, sans perdre de temps, dirige dans le ballon un courant rapide d’acide carbonique pur et sec. Dans ces conditions, la chaux absorbe le gaz avec une énergie extraordinaire, car en peu d’instants elle devient incandescente; avec 100 grammes de chaux, l’incandescence peut durer un quart d’heure. On est ainsi en présence d’une véritable combustion de la chaux.

Si, dans cette expérience, on opère sur 56 grammes de chaux pure, obtenue à une température peu supérieure à 900% on trouve, après que l’incandescence a disparu, une augmentation de poids variant de 22 à 23 grammes. Ce résultat a été obtenu constamment, en faisant varier la durée de l’action, le degré de chaleur, la masse et l’état de la chaux. Il faut en conclure que la combustion vive de la chaux dans l’acide carbonique sec, à la pression atmosphérique, donne naissance à un carbonate bibasique, CO*.2CaO.

Ce dernier corps peut absorber de nouvelles quantités d’acide carbonique, mais avec lenteur. C’est au rouge naissant, vers 550% que l’action se fait le moins difficilement. Il faut alors douze heures pour obtenir un composé renfermant trois équivalents d’acide carbonique pour quatre de chaux. Le carbonate de chaux neutre ne peut donc pas être produit par synthèse directe.

La chaux qui a une fois subi l’action d’une température supérieure à 1100”

NIVOIT. — CALCIUM.

n’agit sur l’acide carbonique sec qu’avec une lenteur beaucoup plus grande, La différence d’action n’est pas due à une perméabilité moins grande de la chaux fortement calcinée, car elle se manifeste au même degré lorsque cette substance à été réduite en poudre très fine. La chaux pure qui a été portée au rouge blanc dilîère donc, par ses propriétés chimiques, de celle qui n’a été exposée qu’au rouge sombre ; elle se comporte comme si ses molécules étaient condensées et, en quelque sorte, polymérisées.

I Le carbonate de chaux bibasique, chauffé à 200 degrés dans la vapeur d’eau, ne s’hydrate pas. Mélangé avec un peu d’eau, il forme une pâte qui durcit en peu d’instants, plus rapidement que le plâtre, peut-être même à l’abri de l’air, même sous l’eau comme les ciments hydrauliques. C’est un véritable ciment, un ciment blanc, que l’industrie songera peut-être à utiliser.

CARDONATE DE CHAUX ET DE SOUDE. COL CaO. CO*. NaO. 5HO.

Propriétés. — Le carbonate de chaux et de soude, ou gay-lussite, a été trouvé par M. Boussingault, avec le carbonate de soude, près de Mérida, dans l’Amérique du Sud. Il est en cristaux d’apparence irrégulière, dont la forme est un prisme rhomboïdal oblique, qui s’altèrent lentement à l’air. Tant qu’il renferme son eau de cristallisation, il est indécomposable par l’eau; mais quand il U été légèrement calciné, il se dédouble, sous l’action de l’eau, en carbonate de soude soluble et carbonate de chaux insoluble.

Préparation. — On reproduit ce sel artificiellement en laissant digérer pendant longtemps du carbonate de chaux récemment précipité avec une solution concentrée de carbonate de soude, ou bien en mélangeant deux solutions concentrées de chlorure de calcium et de carbonate de soude, dans la proportion de Un volume de la première pour dix volumes de la seconde ; on obtient ainsi à ta longue de la gay-lussite cristallisée, mélangée de carbonate de chaux moins dense, qu’on sépare aisément par lavage (Fritzsche). On peut préparer ce sel double anhydre en fondant un mélange à équivalents égaux des deux sels qui le Composent (Berthier).

CARBONATE DE CHAUX ET DE BARYTE. (CO*)’. BaO. CaO.

Le carbonate double de chaux et de baryte est une substance naturelle, que l’on ne trouve que dans un petit nombre de localités (Alston-Moor, dans le Cumberland; Fallowfield, dans le Northumberland), associée à la barytineouà la withérite. Ce minéral est dimorphe et cristallise en prisme rhomboïdal droit 'Voisin de 120", ou en prisme rhomboïdal oblique de 106"54'; dans le premier cas, il porte le nom à’alstonite; dans le second, de barytocalcite.

CHLORO-CARBONATE DE CHAUX. ClCa. (CO*. CaO)*. 6HO.

On obtient ce sel double quand on traite par une petite quantité d’eau du

chlorure de calcium cristallisé brut, ou qu’on abandonne à l’air une solution concentrée de chlorure de calcium additionnée d’ammoniaque. Il forme des cristaux que l’eau décompose à la longue.

RHODIZONATE DE CHAUX.

Lerhodizonate de chaux est d’un rouge de sang, soluble dans l’eau et insoluble dans l’alcool.

CROCONATE DE CHAUX. C^O*. CaO.

Le croconate de chaux cristallise en prismes aplatis, insolubles dans l’eau.

MELLITATE DE CHAUX. C‘0’. CaO. 2HO.

Ce sel se précipite sous la forme de flocons blancs très volumineux, qui, desséchés, forment des masses légères, composées d’aiguilles d’un aspect soyeux.

PHOSPHATE DE CHAUX BASIQUE. PbO^(CaO)^

IW. 72,CO 46,15

3 CaO. 84,00 53,85

État naturel. — Le phosphaté de chaux basique est une des substances tes plus répandues dans la nature. Il forme partie intégrante des os des animaux; il existe dans les cendres de presque toutes les plantes; enfin, depuis qu’on le recherche avec attention, on le trouve dans toutes les formations minérales, soit intimement disséminé dans la masse, soit en rognons ou en couches continues.

Dans la nature minérale, il se présente sous deux aspects, à l’état amorphe ou à l’état cristallisé.

Le phosphate de chaux amorphe, ou phosphovite, est le plus commun. Il est rarement pur; presque toujours il est mélangé avec diverses substances étrangères, parmi lesquelles les plus fréquentes sont la silice, l’argile, le carbonate de chaux.

Le phosphate de chaux cristallisé, ou apatite, est une combinaison de phosphate tricalcique, de fluorure et de chlorure de calcium, dont la formule peut

s'écrire: 3 [PhO^(CaO)^]| |ca, et dans laquelle les proportions relatives de chlore et de fluor varient.

La wagnéritc, dont il sera question plus loin, est un minéral analogue dans lequel le magnésium remplace le calcium et qui a une formule plus simple.

NIVOIT. - CALCIUM.

En raison de la grande importance qu’a acquise le phosphate de chaux pour la préparation des engrais, nous décrirons avec détails dans un article spécial les divers gisements de cette précieuse substance.

Propriétés. — Le phosphate de chaux basique préparé dans les laboratoires est blanc, d’un aspect gélatineux. Il est à peu près insoluble dans l’eau, car ce liquide n’en dissout que 3/100000 lorsqu’il a été calciné, et 8/100000 quand il est récemment précipité (Vœlcker). La présence de certains sels, tels que les sels ammoniacaux, le chlorure de sodium, l’azotate de soude, l’iodure et le bromure de potassium, etc., augmente cette solubilité.

Presque tous les acides dissolvent le phosphate de chaux. L’acide carbonique lui-même en dissout des proportions appréciables; propriété importante au point de vue de l’assimilation des phosphates par les plantes.

Préparation. — On prépare le phosphate basique de chaux en précipitant le chlorure de calcium par le phosphate de soude PhO^.(NaO)*, ou bien en ajoutant de l’ammoniaque dans la dissolution d’un phosphate alcalin et versant dans le mélange du chlorure de calcium. En faisant évaporer la solution acétique de phosphate de chaux, on obtient le sel cristallisé.

Reproduction artificielle de l’apatite. — L’apatite a été reproduite artificiellement par plusieurs réactions.

M. Daubrée l’a obtenue par l’action du pentachlorure de phosphore sur la chaux ; ainsi que l’ont remarqué Deville et Caron, il se forme en outre, dans cette réaction, d’autres cristaux ayant la composition de la wagnérite calcaire, PhO®.(CaO)^ ClCa, substance qui n’existe pas dans la nature.

On prépare encore l’apatite en faisant réagir du phosphate alcalin sur du chlorure de calcium (Manross et Briegleb), ou du phosphate de chaux sur du chlorure de sodium (Forchammer).

Plus récemment, l’apatite a été préparée dans le laboratoire à l’aide d’un procédé basé sur la solubilité des phosphates dans les chlorures de métaux dont les oxydes servent de base aux sels sur lesquels on opère, ou dans les chlorures analogues. Ainsi, en prenant du phosphate de chaux des os, en le mélangeant avec du chlorhydrate d ammoniaque pour transformer en chlorure de calcium le carbonate de chaux dont il est toujours accompagné, et en ajoutant un excès de chlorure et de fluorure de calcium, on obtient, par la fusion au rouge vif, une liqueur qui semble homogène et dans laquelle l’apatite cristallise par le refroidissement de la matière. On doit toujours opérer avec des creusets en charbon de cornue, parce que les phosphates attaquent très fortement les creusets en terre argileuse.

PHOSPHATE NEUTRE DE CHAUX. Ph0^(Ca0)2.H0.

On obtient le phosphate neutre de chaux, ou phosphatebtcalcique,etn'vetsont goutte à goutte une dissolution de phosphate de soude ordinaire PhO^(NaO)*.HO

ENCÏCLOP. CHIM. ^

dans une dissolution de chlorure de calcium. Il renferme quatre équivalents d’eau. Ce sel est blanc, cristallin, insoluble dans l’eau ; il se dissout facilement dans les acides et même dans l’eau contenant de l’acide carbonique.

Quand on fait digérer du carbonate de chaux avec une solution d’acide phosphorique ou de phosphate acide de chaux, il se forme lentement du phosphate bicalcique cristallisé Ph0^(Ca0)^H0.4H0. Si on opère à 100% le phosphate est anhydre (Debray, Comptes rendus de l’Acad. des sc., t. LU, p. 447).

État naturel. — Le phosphate neutre de chaux existe en dissolution dans plusieurs eaux minérales. Il se rencontre fréquemment dans les concrétions et dépôts urinaires et se présente alors en cristaux microscopiques groupés en rosettes.

PHOSPHATE ACIDE DE CHAUX. PhO%CaO.(HO)%

Propriétés. — Le phosphate acide de chaux est un sel très soluble dans l’eau, qui cristallise en lames nacrées déliquescentes. Quand il a éprouvé la fusion ignée, il présente la propriété curieuse de devenir insoluble dans l’eau par suite de sa transformation en métaphosphate, PhO%CaO.

Préparation. — On le prépare ordinairement en traitant le phosphate de chaux des os par l’acide sulfurique étendu; il se produit du sulfate de chaux, qui se précipite, et la liqueur filtrée, concentrée jusqu’à consistance sirupeuse, abandonne des cristaux de phosphate acide de chaux.

Quand on remplace l’acide sulfurique par l’acide chlorhydrique, le sel obtenu retient toujours du chlorure de calcium. D’après Erlenmeyer (JV, Jahresb. f. Pharm., 1857, t. VII, p. 225), la solution, soumise à l’évaporation, donne des croûtes cristallines qui renferment (Ph0%Ca0.2H0)%CaCl + I4HO. Par l’évaporation au bain-marie, il se sépare d’abord du phosphate PhO^.(CaO)%HO,puis le chlorophosphate ci-dessus, et enfin des écailles nacrées brillantes, renfermant également du chlorure de calcium et qui ont pour composition Ph0%Ca0.2H0. ClGa -f- 2110. Si la température à laquelle ce sel se dépose est de 6“ environ, il contient huit équivalents d’eau et cristallise en aiguilles.

En faisant agir à froid l’acide phosphorique sur le phosphate de chaux basique et abandonnant la solution à l’évaporation spontanée, on obtient du phosphate acide PhO%CaO.(HO)‘-f HO, cristallisé en tables rhomboîdales.

Usages. — Le phosphate acide de chaux sert à la préparation du phosphore ; il suffit de le calciner avec du charbon pour mettre ce métalloïde en liberté. On le prépare dans l’industrie des engrais par l’action des acides sur les phosphates fossiles.

État naturel. — Ce sel se trouve dans les humeurs de l’économie qui onl une réaction acide.

Phosphate complexe. — Si l’on ajoute de l’alcool à une dissolution de phosphate neutre de chaux dans l’acide phosphorique, il se forme un précipité blanc, à réaction acide, que l’eau décompose en phosphate acide et phosphate

NIVOIT. — CALCIUM.

neutre et qui peut être considéré comme une combinaison de ces deux sels PhO=.(CaO)^HO+2[PliO^CaO.(HO)»].

Il existe également un phosphate de chaux qui résulte de la combinaison du phosphate neutre avec le phosphate basique Ph0°.(Ca0)MI04-2[Ph0'.(Ca0)®] + 2HO.

PHOSPHITE DE CHAUX. PhO^ (CaO)*. 2HO.

Le phosphite de chaux, qui se prépare par double décomposition, est peu soluble dans l’eau et y cristallise soit par l'évaporation spontanée, soit sous l'action de la chaleur ; dans ce dernier cas, il se sépare en lamelles nacrées.

HYPOPHOSPHITE DE CHAUX. PhO.CaO.2HO.

Propriétés. — Vhypophosphite de chaux cristallise en prismes rectangulaires, brillants et flexibles, inaltérables à l’air, insolubles dans l’alcool. Soumis à l’action de, la chaleur, il décrépite fortement et se décompose en dégageant de l’hydrogène phosphoré spontanément inflammable.

Préparation. — On l’obtient en faisant bouillir un lait de chaux avec du phosphore et remplaçant de temps à autre l’eau qui s’évapore, jusqu’à ce que tout le phosphore ait disparu ; après refroidissement, on précipite l’excès de chaux par un courant d’acide carbonique, puis on fait cristalliser par évaporation. On peut également se procurer ce sel par la décomposition du phosphure ds chaux.

Usages. — L’hypophosphite de chaux a été préconisé contre la phtisie pulmonaire.

ARSÉNIATES DE CHAUX.

Propriétés. — L’acide arsénique forme avec la chaux trois combinaisons. h'arséliiate neutre, AsO^ (CaO)*. 6H0, qui se prépare comme le sel barytique correspondant, est presque insoluble dans l’eau et soluble dans les acides. L’arséniate acide, AsO®. CaO, est soluble et cristallisable. L’arséniate basique, AsO*.(CaiO)*, est insoluble dans l’eau et soluble dans les acides; on l’obtient en précipitant le sel neutre par l’ammoniaque.

État naturel. — Les combinaisons naturelles de la chaux et de l’acide arsénique ne sont pas toujours aussi nettement définies. On les trouve aux affleurements de filons renfermant des minerais de cuivre, de cobalt, de nickel, etc., où elles ont été produites par l’altération d’arséniures ou de sulfures métalliques complexes ; elles renferment fréquemment alors plusieurs bases et sont mélangées en outre de substances étrangères.

Dans quelques localités, au Hartz, en Saxe, en Piémont, se présentent des

arséniates de chaux à proportions définies, en masses cristallines ou fibreuses, provenant également d’altérations. Tels sont h pharmacolite,\a. picropharmacolite et Vhaidingévite.

La pharmacolite a pour formule AsO^ (GaO)^ 6HO ; elle est le plus ordinairement en houppes soyeuses, quelquefois légèrement rosées par de l’arséniate de cobalt; sa forme primitive est un prisme rhomboïdal droitde Tangle de 117" 24'.

La picropharmacolite contient un peu moins d’acide arsénique que la précédente et quelquefois un peu de magnésie. Elle ne se trouve qu’en globules fibreux rayonnés ou même en masses terreuses.

L’haidingérite, qui cristallise en petits octaèdres tronqués dérivant d’un prisme rliomboïdal droit, renferme moins d’eau que la pharmacolite. Sa formule paraît être AsO^(GaO)^3HO.

Acide arsénique.

Chaux.

Magnésie.

Oxydes de cobalt et de fer.

a. Pharmacolite de Witticken (Souabe), analysée par Klaproth ; ê. de même provenance, par le même; c. picropharmacolite d’Andreasberg (Saxe), par John ; d. de Riechelsdorff, par Stromeyer.

ARSÉNIATES DE CHAUX ET d’AMMONIAQUE.

On connaît oeux arséniates doubles de chaux et d'ammoniaque. L’un, qui a pour formule (AsO®)*. (GaO)*'. AzH^ H0.13H0, se produit par le mélange de solutions chaudes de sous-arséniate d’ammoniaque et de nitrate de chaux, et cristallise en tables rhomboédriques superposées, très peu solubles (Wach).

L’autre, AsO®. (GaO)*. AzH^ 2HO, se sépare en un précipité volumineux qui prend peu à peu l’aspect d’une masse cristalline composée de prismes rhomboidaux, quand on ajoute de l’ammoniaque à une solution azotique d’arséniate de chaux (Baumann).

Le premier de ces arséniates doubles a été proposé par Berzélius pour effectuer la séparation de l’acide arsénique et de l’acide arsénieux. Get acide reste, en effet, entièrement dissous, et tout l’acide arsénique est entraîné dans le précipité.

ARSÉNITE DE CHAUX. AsO^ (GaO)*.

h'arsénite de chaux est un précipité blanc, insoluble dans l’eau, surtout en présence d’un excès de chaux ; soluble dans les acides et dans les sels ammoniacaux, tels que l’azotate, le chlorhydrate, le sulfate. En présence des acides, il est décomposé par le carbonate et le phosphate d’ammoniaque (Giesecke).

NIVOIT. — CALCIUM.

BORATES DE CHAUX.

État naturel. — La hayesine est un borate de chaux qui a été trouvé par Hayes dans les environs d'Iquique (république de l’Équateur). Elle forme, dans les argiles tertiaires, des rognons appelés dans le pays teza et constitués par des fibres soyeuses blanches, tantôt irrégulièrement feutrées, tantôt radiées. D’après les analyses qui ont été publiées, la composition de la substance pure paraît devoir se rapporter à la formule (BoO^)®. CaO. (HO)®.

On connaît encore deux autres borates de chaux ;

1“ La béchüüe, qui forme des incrustations dans les lagoni de la Toscane et paraît être le produit de la double décomposition du borax et de la chaux carbonatée; M. Dana lui attribue la formule (BoO®)®.CaO.(HO)*;

2“ La pricéite, qui se trouve en Californie, avec de l’aragonite radiée, et dont la formule est, d’après M. Silliman, (BoO^)L(CaO)®.(HO)®.

Usages. — On exploite la hayesine au Pérou pour en retirer l’acide borique. A l’état impur, cette substance présente, d’après M. Salvétat, la composition suivante :

Eau. 41,25

Acide borique. 12,11

Chaux. 16,32

Matières terreuses. 8,00

Acide sulfurique. 10,66

Soude correspondante. 8,95

Chlore. 2,71

Sodium correspondant. 1,50

La hayesine peut être immédiatement applicable aux besoins de l’industrie comme fondant. On a essayé de faire, à la manufacture de Sèvres, dos glaçures au borate de chaux pour vernir les terres cuites, tout simplement en substituant ce sel au borax.

Préparation. — On prépare le borate de chaux sous la forme d’une masse amorphe, soit en mélangeant deux solutions de borate de soude neutre et de chlorure de calcium, soit en versant de l’eau de chaux dans une dissolution de borax (Berzélius).

On peut obtenir des borales artificiels cristallisés en introduisant du borate amorphe ou les éléments du sel que l’on désire préparer dans un mélange à équivalents égaux de chlorures alcalins, et fondant à la température du rouge sombre. On fait l’opération dans un creuset de platine ; les cristaux formés se réunissent au bord du creuset, on les détache et on les traite par l’eau bouillante, qui les sépare du chlorure.

Quand on attaque le spath d’Islande, le marbre ou la craie, par une dissolution saturée et bouillante d’acide borique, on obtient un borate de chaux hydraté, qui renferme tBoO®)®. CaO.(HO)*, que l’on peut écrire [(BoO®)*. CaO. HO]

102 ENCYCLOPÉDIK CHIMIQUE.

[BoO®. (HO)’], en le regardant comme une combinaison d’acide borique cristallisé avec un borate de chaux analogue au borax. Ce sel perd son eau à 200° et fond en un verre limpide vers 4’50° environ.

Si on l’introduit dans le mélange de chlorures alcalins, en modérant beaucoup le feu, on voit se former des cristaux de borate neutre de chaux, BoO’. CaO, qui se produit encore quand on traite par les chlorures alcalins du borate précipité, provenant de l’action du borax sur l’azotate de chaux, ou bien quand, dans les deux opérations qui précèdent, on ajoute au mélange fondu une petite quantité de chlorure de calcium pur. Les cristaux sont des prismes quadrilatères, aplatis de manière à présenter souvent la forme de lames, et qui, en s’accolant les uns aux autres, constituent des groupes cannelés ; ils sont incolores, transparents, facilement solubles vers 50° dans les acides nitrique et chlorhydrique étendus de leur volume d’eau, insolubles dans l’acide acétique concentré et bouillant et très facilement fusibles.

Si le chlorure de calcium ajouté est en grand excès, on obtient un sel renfermant plus de chaux, (BoO’)’. (CaO)’. On prépare encore ce sel en ajoutant simplement un peu d’acide borique au mélange fondu de 2 parties de chlorure de potassium, 2 parties de chlorure de sodium et 1 partie de chlorure de calcium. Les cristaux prismatiques allongés, striés parallèlementaux arêtes latérales, sont solubles dans les acides autres que l’acide acétique.

En ajoutant au borate de chaux précipité ou à celui qui provient de l’action de l’acide borique sur le spalh d’Islande le tiers environ de son poids d’acide borique fondu, on obtient, par la cristallisation dans les chlorures, du sesquiborate de chaux, (BoO’)’. (CaO)’, en aiguilles longues, soyeuses, légères. Ce sel peut encore se former directement par la fusion de l’acide borique en excès avec de la chaux.

Enfin, lorsque, au lieu d’une petite quantité d’acide borique, on en met un grand excès, la cristallisation s’opère avec une grande lenteur et on obtient des cristaux aplatis, solubles, même à froid, dans l’acide nitrique, formés de biborate de chaux (Bitte, Compt. rend, de l’Acad. des se., t. LXXVII, p. 783).