II. — Au MOYEN DE L’ALUNITE

État naturel. — L’alunite se rencontre quelquefois à l’état naturel sous forme de petits rhomboèdres dont l’angle est de 89" 10'. Mais le plus souvent on la trouve en masses fibreuses compactes formant des filons dans les trachytes ; le plus souvent elle est transparente comme de la porcelaine, mais d’une coloration assez variable ; parfois elle est blanchâtre, rouge, jaune ou brune. Sa formation est due à l’action de l’acide sulfureux et de l’acide sulfhydrique, en présence de la vapeur d’eau, sur les trachytes riches en feldspath. Ces filons sont formés essentiellement d’alunite, de quartz et de composés siliceux, et l’ensemble forme une roche spéciale, la roche d’alun, qui est en général beaucoup plus répandue que l’alunite proprement dite. Ainsi au pic de Sancy, dans le département du Puy-de-Dôme, la roche d’alun forme une couche de 50 à 60 mètres de largeur et de 100 mètres d’épaisseur. Cette roche a la dureté du quartz ; elle est d’un gris clair, tirant sur le blanc. Exposée à l’air, elle prend d’abord une couleur bleuâtre, qui passe ensuite au brun, au jaune et au rouge ; cela tient à ce que la roche contient des pyrites, des oxydes de fer et de manganèse.

Klaproth a trouvé pour la composition d’une roche d’alun de Tolfa les nombres suivants :

Silice. 56,5 pour 100.

Acide sulfurique. 16,5 —

Alumine. 19,9

Potasse. 4,0 —

Eau . 3,0 —

On trouve l’alunite principalement à Tolfa, près de Civitavecchia, c’est le gîte le plus estimé ; à Montioni dans le duché de Piombino ; à Muzsaly, Munkacz et Tokay, en Hongrie ; dans les lies de Milo, d’Argentina et de Nipoligo, dans l’archipel grec ; au Puy de Sancy en Auvergne ; et enfin à Samsin, dans l’Asie Mineure.

La composition de l’alunite proprement dite a été déterminée par différents chimistes, et correspond aux nombres suivants :

ALUMINIUM

Alumine.

Potasse.

Acide sulfurique..

Toutes ces analyses conduisent à attribuer à l’alunite naturelle la formule :

La densité de ce minéral varie entre 2,6 et 2,8 ; sa dureté est égale à 3,5.

Il est insoluble dans l’acide chlorhydrique concentré et bouillant, à moins qu’il ne soit chauffé avec cet acide en tube scellé. Il se dissout facilement dans l’acide sulfurique de densité 1,845, et mieux encore dans le mélange de 12 grammes d'acide sulfurique pour 15 grammes d’eau. Il est également soluble dans une dissolution de potasse portée à l’ébullition.

L’alunite commence à perdre son eau à partir de 350 degrés. Si on la calcine vers 450 degrés, et qu’on traite ensuite la masse par l’eau, on obtient une dissolution d’alun ordinaire, et l’alumine anhydre en excès reste insoluble.

Traitement de l'alunite. — On conçoit donc, d’après cela, que, pour préparer de l’alun au moyen de cette roche, il suffit de ta calciner modérément, ce qui la déshydrate et la désagrège en même temps ; on expose ensuite le produit de la calcination à l’air, où il s’effleurit, puis on le lessive avec de l’eau ; la solution filtrée et concentrée dépose des cristaux d’alun.

En Sicile, la calcination s’effectue d’une façon très simple ; on fait des tas assez volumineux avec des fragments d’alunite mélangés de combustible et on y met le feu ; on régularise la cuisson en pratiquant quelques ouvertures par lesquelles s’établit le tirage et en comblant toutes les autres issues.

A Tolfa, à Montioni et à Munkacz, la calcination de l’alunite s’effectue dans des fours semblables aux fours à chaux. Ils sont revêtus intérieurement avec des grès réfractaires et le gril est formé de longues pièces de la même substance. On les remplit avec de gros fragments de la roche, afin de ménager à la flamme un tirage convenable, en prenant soin de disposer au-dessus du gril une voûte en plein cintre avec les fragments les plus volumineux.

La calcination doit être interrompue dès que le gaz acide sulfureux commence à se dégager ; en effet l’apparition de ce gaz est le signe d’une décomposition partielle du sulfate d’alumine. Elle dure de six à huit heures.

Lorsqu’un fragment est calciné à point, il a perdu de 30 à 35 pour 100 de son poids; mais le chauffage est trop irrégulier pour que toute la masse soit intégralement calcinée; on est donc obligé de faire un triage pour mettre à part les morceaux devenus légers et poreux et faire repasser au four, avec de la roche brute, les fragments incomplètement déshydratés.

(1) Alunite de Montioni, en Toscane, analysée par Collet-Descotils (Ann. des mines, t. I,p. 3t9).

Alunite rte Tolfa, analysée par Cordier (Ann. de chim. et de phys. (2), t. IX, p. 7).

(3) Alunite de Muzsaly, en Hongrie, analysée par Mitscherlich (Journal fùr prakt. Chem., t. LXXXIII, p. 464).

Après cette calcination, l’eau ne pourrait pas encore enlever à la pierre tous ses éléments solubles ; aussi faut-il préalablement la laisser s’eflleurir soit en l’abandonnant en tas peu élevés au contact de l’air bumide, soit en t’humectant journellement dans des citernes peu profondes ; cette pierre finit par se transformer en une sorte de farine humide.

C’est alors qu’on l’agite vivement dans des chaudières métalliques au contact de l’eau maintenue à 70 degrés environ ; l’alun se dissout et la silice ainsi que les résidus argileux se déposent.

La liqueur claire, qui marque alors lO-l'â degrés Baumé, est concentrée dans des chaudières de cuivre jusqu’à 32 degrés B.; on la fait ensuite écouler pour la cristallisation dans de petites cuves en bois d’une douzaine de litres de capacité munies d'une tige centrale sur laquelle les cristaux s’agglomèrent.

Comme ces liqueurs tiennent toujours en suspension une espèce de vase rougeâtre due à du sesquioxyde de fer, les cristaux de première formation ont toujours une teinte rosée. Cette couleur était autrefois très recherchée, car on savait que les aluns qui la possédaient et qu’on appelait aluns de Rome, ne contenaient pas de sels étrangers solubles dans l’eau. Ils ne contenaient, en effet, qu’un peu de sesquioxyde de fer î«so/Mh/e et par conséquent sans influence nuisible dans les applications. Cetle circonstance a empêché pendant quelque temps l’alun basique préparé par Leblanc de se substituer à l’alun de Rome. Mais cette difficulté fut bientôt évitée, en saupoudrant les cristaux avec quelques millièmes d’oxyde de fer, et l’on imita même l'apparence que le frottement donnait aux cristaux d’alun de Rome, à la suite d’un long voyage, en faisant tourner lentement l’alun cubique, mélangé d’oxyde de fer, dans des tonneaux à demi pleins, afin d’émousser les arêtes vives. On vit alors s’élever de 96 à 120 francs les 100 kilogrammes, un alun que les consommateurs avaient refusé au prix de 60 francs.

Lorsque, dans chaque cuve, la cristallisation est terminée, on fait écouler les eaux mères dans un grand réservoir, où, à la longue, elles fournissent encore un dépôt d’alun cubique ; on détache à la main les colonnes de cristaux, ainsi que les croûtes adhérentes aux parois des vases ; après les avoir fait sécher dans une chambre spéciale, on a de l’alun propre à livrer au commerce ; cependant il faut quelquefois encore le concasser ou le broyer dans des moulins selon les exigences des acheteurs.

III. — AU MOYEN DES SCHISTES ALUMINEUX ET DES TERRES A ALUN DES • TERRAINS HOUILLERS

État naturel. — Ces deux sortes de minerais d’alun sont des mélanges de silicates d’alumine, de sulfure de fer et de substances bitumineuses organiques.

Les schistes alumineux sont des argiles schisteuses, intimement pénétrées par de la pyrite très divisée, et colorées en gris noir par des bitumes et des matières charbonneuses ; ils ont quelquefois un aspect terne, et tantôt un vif éclat métallique.

Ils sont surtout répandus dans les terrains siluriens et dévoniens.

ALUMINIUM

22ft

Leurs principaux gisements sont ceux de la Suède, de Laufental et de Grafenthal en Thuringe; de Saalfeld dans le Bas-Rhin ; de la Forêl-des-Pins en Silésie ; de Withby en Angleterre; de Huriet et de Campsie, près de Glascow ; de l’Ural; du Maryland; de l’Amérique du Nord, etc., etc.

Les terres alumineuses sont des masses friables, poreuses, sans structure schisteuse, d’un brun sombre en raison de la grande quantité de matières charbonneuses qu’elles renferment; elles sont moins riches en silice que les schistes alumineux. Elles sont ordinairement superposées à des couches de lignite, ou bien elles forment des couches considérables entre les filons de cette dernière substance.

Indépendamment de l’argile bitumineuse et de la pyrite de fer, Müller (1) a montré que ces terres renferment encore du soufre natif, qui ne peut être mis en évidence c^ue par le sulfure de carbone ; d’ailleurs tous ces éléments sont dans un tel état de division, qu’ils ne peuvent être séparés les uns des autres, ni par lavage, ni par aucun autre moyen mécanique.

Elles se rencontrent dans les grandes plaines de l’Allemagne du Nord, entre l’Oder et l’Elbe; à Muskau, dans la Haute-Alsace. Il en existe un dépôt important près de Duben, dans la vallée de la Mulde, qui est exploité depuis plus de trois siècles; cette dernière terre a été analysée par Müller, qui lui a trouvé la composition suivante: •

Matières organiques et eau. 34,628

Silice. 33,342

Acide sulfurique à l’élal de gypse. 0,270

Soufre. 2,652

Sesquioxyde de fer. 2,529

Alumine.. 18,733

Chaux. 1,159

Magnésie. 1,081

Potasse et soude. ,1,969

Pyrite de fer (FeS^}. 2,746

En résumé, ces deux sortes de minerais alunifères sont des argiles, dans lesquelles le sulfate de fer parait avoir été réduit à l’état de sulfure par les matières organiques. Ni l’une ni l’autre ne contiennent tous les éléments de l’alun, mais seulement deux de ses parties constituantes ; l’alumine et le soufre.

La potasse se trouve quelquefois à l’état de feldspath dans certains schistes argileux ; mais elle y est toujours en si petite quantité, que les liquides obtenus par le lessivage des minerais peuvent être considérés comme n’en contenant point.

Il faut donc traiter d’abord le minerai brut pour en extraire le sulfate d’alumine, et ajouter ensuite à ce sel du sulfate de potasse ou d’ammoniaque.

Efflorescence et grillage. — Mais, pour former du sulfate d’alumine, il faut oxyder la pyrite contenue dans le minerai; on y arrive par plusieurs procédés.

(1) Müller, Journ. fur prakt. Chem., l. LIX, p. 257.

ENC.ÏCLOP. CHtM. 15

La terre alunifère contient la pyrite dans un tel état de division, et elle est tellement poreuse, que, sous rinfluence d’une élévation spontanée de température, l’oxydation s’effectue d’elle-même en exposant le minerai en tas peu volumineux au contact de l’atmosphère.

Mais pour les schistes alumineux, beaucoup plus denses que le minerai précédent, le concours de la chaleur est nécessaire pour favoriser l’action de l’oxygène de l’air. La teneur en bitume est généralement suffisante pour maintenir la combustion progressive des schistes amoncelés en tas ; mais il faut la mettre en train avec du combustible mêlé à la matière.

Quelle que soit la manière de réaliser cette combustion au contact de l’air humide, on arrive toujours au même résultat :

FpS« -f 70 -f ho = SO’.FeO + S03,II0.

Si l’on chauffait trop fort, ou si l’air venait à manquer, il se formerait également de l’acide sulfureux et du soufre ; mais, en réglant convenablement la température et le tirage, on élimine assez facilement ces causes de perte.

L’acide sulfurique libre réagit immédiatement sur l’alumine, pour former du sulfate d’alumine. En outre, le sulfate de protoxyde de fer, très instable à l’air, s’oxyde rapidement ; il se forme, par suite, du sulfate basique de sesquioxyde de fer, et une nouvelle quantité d’acide sulfurique devient libre :

6(SO»,FeO) -H 30 -f- HO = 2(.S03,FeW) + Fe*03,3 SO»-|- S03,H0.

Ce sulfate basique de sesquioxyde de fer peut même contenir plus d’un équivalent de sesquioxyde pour un équivalent d’acide sulfurique.

L’acide sulfurique qui devient libre par cette nouvelle réaction se transforme encore en sulfate d’alimine.

A cause de l’action réductrice des substances bitumineuses, on ne parvient pas toujours à décomposer le sulfate ferreux ; en particulier, dans les minerais oxydés à la température ordinaire, ce sel y existe encore en si grande quantité, qu’on peut les laver pour le recueillir, comme on le verra plus loin.

Souvent on combine l’efflorescence avec le grillage ; les morceaux trop compacts pour pouvoir être immédiatement oxydés au contact de l’air, deviennent par le grillage assez poreux pour s’oxyder ensuite spontanément dans l’atmosphère.

L’oxydation complète par efflorescence exige une année et souvent même davantage.

Lavage des minerais oxydés. — Les sulfates solubles contenus dans ces minerais s’enlèvent avec de l’eau; pour cela on dispose la matière dans des bassins peu profonds en pierre ou en plomb, réunis par une canalisation qui permet au liquide de passer facilement de l’un dans l’autre.

On la soumet de cette façon à un lavage méthodique comme celui qui se pratique dans les fabriques de soude ; l’eau qui doit servir au lavage doit être

ALUMINIUM

préalablement bouillie, afin que le carbonate de chaux qu’elle contient ne produise aucune perte en alumine.

Les solutions brutes ainsi obtenues ont une densité qui varie entre 1,13 et 1,157 ; elles marquent de 18 à 20 degrés Baumé.

Concentration des lessives. — Indépendamment du sulfate d’alumine, ces solutions contiennent du sulfate ferreux et du sulfate ferrique; il faut d’abord les laisser déposer dans des citernes les impuretés qu’elles tiennent en suspension ; plus longtemps on conserve le minerai en tas au contact de l’air, et plus on prolonge son séjour dans les citernes, moins la solution contient de sulfate ferreux. Mais souvent cependant la quantité de ce sel est assez considérable pour qu’on soit obligé de le séparer avant de former l’alun.

On sait que le sulfate ferreux est beaucoup moins soluble dans l’eau froide que le sulfate d’alumine et le sulfate ferrique. On évapore donc la dissolution dans des bassins en maçonnerie chauffés par des fourneaux; lorsqu’elle est suffisamment concentrée, et qu’elle s’est éclaircie par le dépôt du sulfate basique, on l’amène dans des cristallisoirs où elle dépose des cristaux de sulfate ferreux.

Mais les lessives de sulfate d’alumine ne sont pas encore débarrassées de fer, car le sulfate ferreux ne s’est pas déposé intégralement, et tout le sulfate ferrique est encore en dissolution ; il faut donc pousser plus loin l’élimination du fer, car ce métal rend l’alun hors d’usage pour certaines applications.

Dans ce but, on transforme d’abord le sulfate de sesquioxyde en sel de protoxyde ; la dissolution est introduite pour cela dans un grand réservoir en bois, dont le fond est muni d’un robinet et qui a été préalablement rempli avec de la limaille de fer; lorsque sa couleur, qui était primitivement brune, jaune ou marron, est devetiue d’un vert pâle, on la fait couler dans un autre réservoir, puis dans les appareils de concentration.

Si la teneur en sulfate ferreux de la lessive brute primitive était peu considérable, il serait inutile d’essayer de faire cristalliser ce sel avant d’opérer la réduction du sulfate ferrique en sulfate ferreux.

Précipitation de l'alun. — La manière de traiter maintenant la liqueur pour la transformer en alun est subordonnée à la quantité de sulfate ferreux qu’elle contient encore.

1“ Si la lessive contient une notable proportion de ce sel, on la concentrera jusqu’à30 ou 32 degrés Baumé; par refroidissement, elle déposera en cristaux la majeure partie du sulfate ferreux.

2° Si elle n’en contient que fort peu, ce qui peut tenir à ce que la plus grande partie de ce sel a été séparée par une première cristallisation comme on vient de le voir, on concentrera à 35 ou 40 degrés Baumé cette solution de sulfate d’alumine ferrugineuse ; pendant cette opération, une grande partie du fer se précipite à l’état de sulfate basique ; à ce degré de concentration les sulfates de fer et de magnésie ne peuvent cristalliser; on précipite alors l’alun au moyen du sulfate de potasse, du chlorure de potassium ou d’un sel ammoniacal dissous dans aussi peu d’eau que possible.

La forme et la nature des appareils de concentration dépendent donc dé la composition de la lessive alumineuse.

Pour iOO parties de sulfate d’alumine supposé sec, on ajoute;

Chlorure de potassium. 43,5 pour 100.

Sulfate de potasse..... 50,9 —

Sulfate d’ammoniaque. 47,4 —

Quant à la précipitation de l’alun, elle s’effectue presque partout aujourd’hui dans des caisses branlantes que l’on agite fréquemment afin de favoriser la formation des petits cristaux sous forme de farine; l’alun se laisse en effet débarrasser beaucoup plus facilement des eaux mères qui contiennent du fer, que les gros cristaux qui se sont formés lentement.

S’agit-il de débarrasser ces gros cristaux de leur eau mère qui y adhère assez fortement? On les lave dans une auge, d’abord avec les eaux mères de la cristallisation, ensuite avec de l’eau pure; on met ensuite à égoutter les cristaux sur des plans inclinés.

Quant à la farine d’alun, on la soumet au même traitement dans des appareils centrifuges, analogues aux turbines des raffineries et faisant de 800 à 1000 tours par minute.

La quantité d’eau à employer pour opérer ainsi le départ des eaux mères est bien moindre que dans le lavage ordinaire, et on réalise simultanément la purification et le séchage de la farine d’alun.

Purification de l’alun. — L’alun ainsi préparé contient encore du fer qui est incorporé dans les cristaux sous forme d’alun de fer, et que, par conséquent, on ne peut pas faire disparaître par le lavage.

La présence de l’alun de fer, même en très faible quantité,^peut être facilement reconnue, car alors les bords des cristaux un peu volumineux présentent une coloration bleu violet par transparence.

On parvient à s’en débarrasser en faisant recristalliser l’alun. Si l’alun lavé ne renferme que de 1/2 à 1 pour 100 d’alun de fer, un seul raffinage est suffisant; dans le cas contraire, plusieurs cristallisations successives sont nécessaires.

On dispose alors l’alun dans des chaudières en cuivre ou en plomb, et par l’action de la chaleur on le dissout dans une quantité d’eau aussi petite que possible; ou bien encore on se sert de tonneaux en bois enduits de plomb à l’intérieur, que l’on remplit avec de l’alun brut, et dans lesquels on fait arriver de la vapeur d’eau; l’alun n’est dissous ainsi que par l’eau qui résulte de la condensation de la vapeur.

La dissolution ainsi obtenue est ensuite transvasée dans des tonneaux en bois, qui peuvent être facilement démolis après la solidification de l’alun, ou bien, si plusieurs raffinages sont nécessaires, dans des caisses branlantes, où, pendant le refroidissement, l’alun se dépose sous forme de farine.

Pour la sécher, après le dernier raffinage, on expose la farine d’alun à l’action d’un courant d’air sec porté à 30 ou 40 degrés, en la plaçant dans un cylindre en tôle de zinc qui tourne lentement autour de son axe.

ALUMINIUM

Les eaux mères résultant du raffinage, marquent de 8 à 12 degrés à l’aréomètre de Baumé.

Elles sont employées pour laver l’alun de première cristallisation; ou bien pour dissoudre les sels de potasse, que l’on introduit dans la dissolution de sulfate d’alumine; ou enfin pour laver les matières premières après leur calcination.