II. — — de Scheibler

La formule adoptée par Marignac est celle de Laurent ; Scheibler et Lotz avaient représenté ce sel par la formule ;

3NaO,7TuO''+ 16110.

Si l’on détermine, comme l’a fait Marignac, la proportion d’acide carbonique chassé lorsqu’on fond ce sel, au rouge sombre, avec du carbonate de soude, on trouve que celte perte s’élève à 9,98 pour 100. D’après la formule de Laurent, celte perte devrait être de 9,95 et d’après la formule de Lotz et Scheibler, seulement de 9,72 pour 100 (Marignac).

Le paralungstate de soude exige environ douze fois son poids d’eau froide pour se dissoudre. Mais, lorsqu’on le fait bouillir avec de l’eau en vue de déterminer sa solubilité par refroidissement, on trouve les résultats les plus discordants : cette solubilité, tout d’abord beaucoup plus forte que celle qui a été déterminée à froid, diminue peu à peu, et tend vers sa valeur normale. Le sel se dédouble eu effet, comme l’a établi Marignac, en un tungstale acide 3 NaO,7TuO’-t-21 IIO qui cristallise mêlé à du tungstale non altéré et en métatungstale de soude (?) qui se concentre dans les eaux mères sirupeuses incristallisables, ou d’une façon plus générale en métatungstale et tungstale neutre qui peuvent réagir lentement ensuite pour reproduire le paratungstate ou des composés intermédiaires.

Cette transformation, en présence de l’eau, se trouve accusée par les réactions qu’exerce la dissolution du paratungstate sur diverses matières colorantes (G. von Knorre, Dents, chem. Gesell., t. XVIII, p. 2362).

Une dissolution récemment faite à froid de paratungstate de soude est neutre vis-à-vis de la phénolphtaléine, car il suffit d’ajouter la plus petite quantité d’alcali pour produire une coloration rouge; si la liqueur est additionnée de niéthylorange, il suffit d’une trace d’acide chlorhydrique pour la colorer en rose.

Trouve.

tungstène.

La dissolution est neutre également au tournesol et à l’acide rosolique; avec ce dernier indicateur, notamment, la liqueur se colore en rouge, mais une trace d’acide fait disparaître la coloration.

Mais, si la dissolution du paratungstate a été soumise à l’ébullition pendant quelque temps, elle est très acide vis-à-vis de la phénolphtaléine, et très alcaline vis-à-vis du méthylorange. Et ce fait peut s’expliquer par le dédoublement du sel.

Le tungstate neutre, en effet, est alcalin vis-à-vis du méthylorange, et si l’on ajoute goutte à goutte de l’acide chlorhydrique, la licjueur ne se colore en rouge que lorsque la transformation en métatungstate est complète. Une dissolution de paratungstate, après avoir été soumise à une ébullition prolongée, et refroidie, se comporte de même, et le poids d’acide chlorhydrique qu’il est nécessaire d’ajouter pour colorer en rouge le méthylorange, vérifie très sensiblement la réaction :

3 (5 NaO,12 TuO^) = 7 (NaO,i TuO’) -f 8 (Na0,Tu03),

aussi bien, d’ailleurs, que la réaction correspondante calculée en admettant pour le tungstate la formule 3NaO,7 ïuO'-)-Aq.

luversement, si l’on ajoute de la phénolphtaléine à une dissolution de métatungslate, on n’obtient tout d’abord aucune coloration ; mais, par addition de soude, la couleur rouge apparaît pour disparaître bientôt, et elle ne devient persistante qu’au moment où la transformation en tungstate neutre est complète.

D’ailleurs, on peut reproduire le paratungstate par la réaction du tungstate neutre sur le métatungstate; en mélangeant S^^Sde métatungstate avec 2 grammes de tungstate monosodique dissous, et évaporant à 20 centimètres cubes, l’auteur a obtenu, au bout de quelques jours, des cristaux de paratungstate.

Desséché à une température peu élevée, le paratungstate se redissout dans l’eau sans subir d’altération. Mais, si on le chauffe jusqu’à la fusion, et si l’on reprend par l’eau, on dissout du paratungstate et du tungstate neutre et il reste un résidu blanc tout à fait insoluble (NaO,4TuO^ d’après Scheibler). Mais, si l’on décompose le paratungstate au rouge sombre, le résidu insoluble renferme au moins 5 équivalents d’acide tungstique (Marignac).

En reprenant par l’eau froide le paratungstate fondu, on dissout du tungstate neutre, et un tétralungstale NaO,4TuO^ reste comme résidu; ce sel acide se dissout cependant lentement dans l’eau froide, ou plus rapidement à î 10-120 degrés, en se transformant en métatungstate (von Knorre).

Le mélange fondu de 1 équivalent de soude et de 2 équivalents d’acide tungstique, cristallise par le refroidissement; en reprenant par l’eau, ou isole des cristaux d’un bituugstate anhydre NaO,2TuO^. Chauffé avec de l’eau, en tube scellé à 130-150 degrés, celui-ci se dissout totalement et la liqueur renferme alors un mélange de tungstate neutre et de métatungstate.

Paratungstate de soude 5 NaO,12TuO^-t-25nO. — Ce selse dépose lorsque l’on évapore la dissolution de paratungstate de soude à GO ou 80 degrés.