U8 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE
Prismes rhomboïdaux obliques souvent aplatis suivant l’une des faces du prisme oblique :
HO» 12' lU» 20'
Le sel perd à 100 degrés 9,45 à 9,58 pour 100 d’eau. La perte de 18 équivalents d’eau serait de 9,15 pour 100.
12TuO’.
5NaO.
Calculé.
Trou
vé.
(Marignac.)
Paratungstate de soude 5NaO,12TuO^-}-21 HO. — Se forme lorsqu’on
évapore la solution du paratungstate de soude à 100
degrés.
Octaèdres du système triclinique.
Calculé.
Trouvé.
12Tu03.
5NaO.
Il perd 15 équivalents d’eau à 100 degrés (Marignac).
Tungstate acide 3 NaO,7TuO^-|-21 HO. — Ce sel se dépose par évaporation ou refroidissement d’une solution de paratungstate de soude modifiée par l’ébullition. Il est mélangé de paratungstate ordinaire, mais il se distingue de ce dernier par l’apparence prismatique allongée et le groupement bacillaire des cristaux.
Prismes doublement obliques, striés longitudinalement.
Fond sous l’action de la chaleur, dans son eau de cristallisation, puis se dessèche et se comporte comme le paratungstate. A 100 degrés, 14 pour 100 d’eau sont chassés, soit 17 équivalents (13,98 pour 100).
La composition du sel desséché est :
Calculé. Trouve.
7Tu03. 89,72 89,65
3NaO. 10,28 10,17
Lorsqu’on le redissout dans l’eau et qu’on fait cristalliser la dissolution, il repasse en partie à l’état de paratungstate ordinaire et l’eau mère paraît ren-
TUNGSTÈNE. U9
fermer un peu de tungstate neutre. Marignac, qui a étudié ce sel et les deux transformations inverses qui accompagnent sa formation et sa décomposition, représente ces deux dernières réactions par les formules :
5(5Na0,12Tu03) = 8(3NaO,7TuO'') + NaO.lTuO^.
7(3Na0,7Tu03) = 4(5NaO,12 TuO^) + NaO,TuO\
Tungstate acide 2NaO,5TuO^+llHO. — Prismes rhomboïdaux obliques :
mm . 124»
pm . 115»
Angle plan de la base... 117» 36'
Marignac a trouvé ce sel au milieu de cristaux de paratungstale, mais n’a pu le reproduire à volonté.
Calcnlë.
2NaO... 8,37
T. Analyse par Marignac.
Il et III. Analyse par J. Lefort.
J. Lefort a préparé un sel dont la composition est la même que celle du composé étudié par Marignac et l’a décrit sous le nom de tungstate acidi de soude intermédiaire. En versant une solution saturée de tungstate neutre de soude dans un excès d’acide acétique cristallisable, et à froid, on obtient un précipité blanc, amorphe, un peu soluble dans l’eau, qu’on lave à l’alcool faible. La dissolution bouillante fournit par refroidissement des cristaux en prismes obliques, inaltérables à l’air; à 15 degrés, 100 parties d’eau en dissolvent 16 parties.
Tungstate acide :lNaO,7TuO''+16HO. — Marignîic a obtenu une fois une abondante cristallisation de ce sel dans une dissolution de paratungstate de soude renfermant du carbonate.
Prisme doublement oblique :
mt . 120» 10'
pm . 122» 10'
pl . 116 »30'
Calculé. (moyenne).
7Tu03. 77,41 77,26
3NaO. 8,86 8,81
Trouvé.
Il perd 12 équivalents d’eau à 100 degrés (10,50 pour 100). Lorsqu’on le redissout dans l’eau, il se transforme en paratungstate ordinaire.
Bitungstate 2TuO“,NaO-f-GnO.— D’après J..Lefort, une dissolution de tungstate neutre de soude additionnée de quelques gouttes de tournesol vire au rouge lorsqu’on y verse 1/2 équivalent d’acide acétique. Au bout de quelques jours la dissolution laisse déposer des cristaux prismatiques allongés à base de parallélogramme. D’après les analyses données par J. Lefort, ce sel aurait la composition d’un bitungstate :
Calculé. Trouvé.
2TuO». 73,19 74,05 73,48
NaO. 9,80 9,90 9,65
100 parties d’eau à 15 degrés dissolvent 1.3 parties de ce sel.
Tritungstate STuO’jNaO-l-iHO. — Ce sel se forme, suivant J. Lefort, lorsqu’on verse goutte à goutte une solution concentrée de bitungstate dans l’acide acétique cristallisable étendu de son poids d’eau et bouillant. 11 se produit un dépôt blanc poisseux, soluble dans son poids d’eau. L’évaporation lente de sa dissolution sous une cloche donne de petits prismes très allongés.
3TuO>. 83,86 83,21 83,54
NaO. 7,47 7,87 7,62
En fondant 1 équivalent de tungstate neutre et 2 équivalents d’acide tungstique, et reprenant par l’eau bouillante, G. von Knorre a obtenu un résidu insoluble de composition NaO,5TuO^ Ce composé se dissout incomplètement dans l'eau à 150 degrés.
Hexatungstates. — Lorsqu’on fait bouillir l’hydrate tungstique avec la dissolution d’un tungstate alcalin pour donner naissance à un métatungstate, jamais on ne parvient à le dissoudre complètement. Une grande partie reste sous forme d’un tungstate presque insoluble, blanc, identique probablement au précipité que l’on obtient en versant dans les tungstates alcalins un acide étendu.
Marignac a trouvé, pour la composition d’un produit obtenu par l’ébullition prolongée de l’acide tungstique avec le paratungstate de soude, les nombres suivants :
TüNGSTlîNE,
ir.l
Acide tungsliqup. 83,97
Soude. 3,93
Eau. 11,90
Ces nombres s’accordent assez bien avec la formule :
6Tu03,iNa0 +9HO.
Octotungstate 8TiiO^NaO+12IIO. — Lorsqu’on ajoute de l’acide nitrique ou chlorhydrique à une dissolution de métatungstate de soude et que l’on fait cristalliser, ce sel se dépose en cristaux clinorhombiques. (Ullik, Journ. fur prak. Chem., GUI; Bull, de la Soc. chim., XI, p. 50).
En fondant le métatungstate de soude au rouge clair, G. vonKnorre a obtenu, en reprenant par l’eau qui dissout du tungstate neutre, un résidu ci’islallin de composition NaO,8TuO^
Combinaisons des tungstates de soude avec les acides citrique et tartrique (J. Lefort). — Lorsqu’on verse un grand excès d’acide citrique dans une dissolution concentrée de tungstate neutre de soude, on obtient des houppes cristallines formées de prismes obliques aciculaires, solubles dans vingt parties d’eau à 15 degrés, dont la composition serait ;
2TuO^NaO +
Lorsqu’on verse de l’acide tartrique dans une dissolution de tungstate neutre de soude, on doit verser un demi-équivalent d’acide pour que la dissolution soit neutre au tournesol. Mais il ne se sépare pas de composé insoluble. J. Lefort a supposé qu’il se formait, dans cette réaction, un tartrotungstate de soude incristallisable dont la composition serait :
2TuO^NaO-|-C8H5NaO‘2.
Paratungstates ammoniaco-sodiques (Marignac). — En faisant cristalliser un mélange des paratungstates de soude et d’ammoniaque (le premier étant en léger excès), Marignac a obtenu deux sels. Ils ne peuvent être purifiés par cristallisation, car ils se décomposent par l’eau et la liqueur laisse déposer du paratungstate d’ammoniaque.
1" Lamelles nacrées rbomboïdales très minces.
La soude et l’ammoniaque sont entre elles dans le rapport de 1 : 3. La formule peut s’exprimer ainsi :
5 NaO -f- I Azll*0 12 TuO^ + 12 HO.
152 KNCYCLOPËDIE CHIMIQUE.
2° Ce sont également des lamelles nacrées très minces différant des précédentes par leurs angles, et dont la composition correspond assez exactement avec la l'ormule :
3AzH*0,2Na0,12Tu0^ +15 HO.
Lotz {Ann. Chem. Pharm., t. XCI, p. 50) a décrit deux sels doubles, auxquels il attribue des formules différentes des précédentes ;
Na0,2AzH*0,7Tn03 + nAq.
et
3 NaO,7 TuQs+4 (3 AzH*0,7 TuO^) + U HO.
. Le premier composé avait été obtenu en mélangeant des dissolutions chaudes et concentrées de tungstate neutre de soude et de chlorhydrate d’ammoniaque à équivalents égaux -, les cristaux, débarrassés de leur eau mère, avaient été soumis à une nouvelle cristallisation et séchés.
Plus récemment, von Knorre {Peut. Chem. Gesell., t. XIX, p. 819) a répété les expériences de Lotz en chauffant les deux dissolutions à 70 degrés environ, et obtenu ainsi des paillettes nacrées dont la composition correspond, en effet, à la formule de Lolz ;
Na0,2.\zH*0,7Tu03 + 9H0.
La composition centésimale diffère peu de celle qui a été obtenue par l’analyse du premier sel de Lotz, et du second sel de Marignac.
Le second sel obtenu par Lotz avait été préparé en mélangeant deux dissolutions bouillantes renfermant 1 équivalent de tungstate neutre pour 2 équivalents de chlorhydrate d’ammoniaque. L’expérience a été répétée par von Knorre, qui obtint, après un abondant dégagement d’ammoniaque, un dépôt de paillettes nacrées qui, soumises à une nouvelle cristallisation et séchées à l’air libre, correspondaient à la formule
NaO,i AzH*0,12 TuO^ -P 13 HO.
Cette formule représente, d’ailleurs, assez bien les analyses faites par Lotz et par Marignac, pour son premier sel.
W. Gibbs(.d»». Chem. Journ., t. VII, p. 236-238) a décrit deux sels doubles:
NaO,4 AzH*0,12Tu03-f 14HO et
3 NaO,4 AzH*0,16 Tu03-I-18 HO.
Le premier était obtenu en chauffant de l’acide phosphorique sirupeux et de l’alcool absolu à 80 degrés pendant une demi-heure, mélangeant au bout de
TUNGSTÈNE. 153
vingt-quatre heures avec un excès d’ammoniaque et versant ensuite dans une dissolution de paratungslale de soude. La matière ainsi obtenue paraît identique à celle qui a été décrite par Knorre avec 13 HO. Le second sel a été obtenu en chauffant de la glycérine avec de l’acide phosphorique glacial, neutralisant par l’ammoniaque et versant ensuite dans une dissolution deparatungstate de soude. La formule de ce sel pourrait être aussi bien (Knorre) :
2 Naü,3 AzH‘0,12 TuO^ -|-18 HO.
Paratungstates sodico-potassiques (Marignac). — Lorsqu’on fait cristalliser des dissolutions des deux paratungstates en proportions à peu près équivalentes, il se dépose successivement :
1“ Du paratungstate dépotasse;
2" Un premier sel double;
3“ Un second sel double ;
4° Du paratungstate de soude ordinaire.
Premier sel. — Petits cristaux en lames rhomboïdales :
Na0,4K0,12Tu05 -f 15 HO.
Deuxième sel. — Octaèdres obliques non symétriques :
KO-J- ^NaO^, 12TuO’,-l-25HO.
Paratungstate sodico-barijtique (ScheMcr). — Lorsque dans une dissolution bouillante de paratungstate de soude on verse peu à peu de l’eau de baryte tant que le précipité se redissout par l’agitation, il se dépose, par refroidissement, un précipité grenu qui sous le microscope paraît formé de lames rhomboïdales.
Sa composition serait représentée par la formule :
2Na0,Ba0,7Tu03-l- 14110 (Scheibler);
ou mieux :
3 NaO,2 Ba0,12Tu03 + 24 HO (Marignac).
TÜNGSTATES DE LITHINE.
Tungstate neutre LiO,TuO’. — Ce sel a été préparé par C. Gmelin, en faisant bouillir de l’acide tungslique avec du carbonate de lithine ; la liqueur évaporée laisse déposer des prismes courts qui paraissent rbombiques; ils sont assez solubles dans l’eau.
15t ENCYCLOPKDIE CHIMIQUE.
Ce même sel avait été obtenu par Anthon, en fondant l’acide lungstique avec le carbonate de lilbine, et reprenant par l’eau; la réaction de ce sel est alcaline.
Paratungstate bLiOjlSTuO’-l-33110. — Scheibler a préparé unparatungstate par addition d’acide tungstique hydraté à une dissolution de carbonate de lithine. Si la dissolution est sensiblement neutre au tournesol, elle laisse déposer, par évaporation lente au-dessus de l’acide sulfurique, des tables ou des prismes rhombiques volumineux, inaltérables à l’air. Ce sel est beaucoup plus soluble que les sels correspondants de soude et de potasse. Scheibler admettait la formule 3LiO,7TuO‘4-19HO ; mais l’analyse correspond tout aussi bien à la formule du paratungstate adoptée par Marignac.
Tétratungstate. — En fondant 5 équivalents de carbonate de lithine avec 12 équivalents d’acide tungstique, et reprenant par l’eau, G. von Knorre a obtenu un résidu formé d’aiguilles cristallines, dont la composition est celle d’un tétratungstate LiO,4TuO“.
TUNGSTATES DE CHAUX.
Tmgstate neutre. CaO, TuO^ — Par voie humide, et par double décomposition entre une dissolution de tungstate de soude neutre et une dissolution d’un sel de chaux, on obtient un jirécipité amorphe dont la composition est celle du tungstate neutre CaO,TuO*.
Par voie sèche, Manross a préparé un tungstate monobasique de chaux, bien cristallisé, identique au tungstate de chaux naturel, la schéelite CaO,TuO^ Manross fondait un mélange de tungstate de soude et de chlorure de calcium anhydre. Lorsqu’on reprenait par l’eau, après refroidissement, la masse fondue, il restait de petits cristaux octaédriques appartenant au système quadratique.
Ciilculd. Trouv(S.
CaO. 20 i9,44 19,45
TuO'. 100 80,56 80,55
Michel (Bull, de la Soc. Min., 1879, p. 142), a reproduit la scliéelile en fondant 1 partie de tungstate de soude, 1 partie 1/2 de chlorure de calcium et 2 parties de chlorure de sodium au rouge vif, ou en fondant le wolfram avec un excès de chlorure de calcium.
Eu fondant du tungstate de chaux précipité avec un excès de sel marin, on obtient également la schéelite (Cossa).
Enfin, Debray (Comptes rendus, LV, p. 287) a obtenu la même matière en faisant passer, au rouge vif, un courant de gaz chlorhydrique, sur un mélange de tungstate de chaux et de chaux vive. Les cristaux sont enveloppés de chlorure de calcium fondu qu’un l.avage à l’e.au élimine facilement.
TUNGSTENE. 155
Tungstates acides. — Les précipités que l’on obtient par voie de double décomposition entre deux dissolutions de chlorure de calcium et de paratungstate de soude, sont mal déterminés. D’après von Knorre {Deut. Chem. Gesell., t. XVIII, p. 320), lorsqu’on verse une dissolution chaude de paratungstate de soude dans une solution chaude de chlorure de calcium, employée en excès, on obtient un précipité blanc homogène, légèrement soluble dans l’eau bouillante, qui, séché ii l’air, aurait pour composition :
3CaO,7TuO“ + 18IIO.
Un précipité blanc amorphe obtenu par J. Lefort, en mélangeant la dissolution du tritungstate de soude avec l’acétate de chaux, avait donné, après déshydratation, la composition d’un tritungstate CaO, 3TuO^
La solution du tritungstate de soude donne avec le chlornre de calcium, d’après J. Lefort, un précipité qui a comme composition : CaO,3TuO\
TUNGSTATES DE BARYTE.
Tungstate neutre BaO,Tuü^ —Geuther et Forsberg ont obtenu le tungstate neutre de baryte en fondant 2 parties de tungstate neutre de soude, 7 parties de chlorure de baryum, et 4 parties de sel marin.
Octaèdres qui, d’après les mesures de Michel, appartiennent au système quadratique.
Zettnow prépare ce tungstate neutre, par voie humide, en précipitant par le chlorure de baryum une solution de paratungstate de soude préalablement additionnée d’une quantité d’acide acétique telle qu’elle ne précipite plus par l’acide chlorhydrique. On obtient ainsi un précipité volumineux.
BaO,TuOa -f- 5/2 Aq.
Pour préparer le tungstate monobarytique, Scheibler prépare d’abord le paratungstate sodico-barytique (voy. ci-dessus p. 153) : l’eau mère additionnée d’eau de baryte laisse précipiter un sel renfermant encore de la soude.
Une dissolution chaude de paratungstate de soude donne, lorsqu’on la verse dans une dissolution chaude de chlorure de baryum, un précipité blanc qui, <l’après von Knorre, est parfaitement homogène. Le précipité est grenu, cristallin, peu soluble dans l’eau bouillante ; séché à l’air libre, sa composition est représentée par la formule 3BaO, 7TuO'’-|-I()IIO ; il perd 8,80 pour 100 d’eau à lOO degrés. Séché sur l’acide sulfurique, il retient 8110.
Tungstates acides. — D’après Zettnow, si l’on ajoute à la dissolution du paratungstate de soude assez d’acide phosphorique pour que la liqueur ne précipite plus par l’acide chlorhydrique, et si l’on y verse ensuite de l’.acide chlor-
156 ENCYCLOI’ÉDIE CHIMIQUE.
hydrique et du chlorure de baryum, le précipité qui se forme a comme composition :
Ba0,8Tu03 + 8Aq.
Le sel obtenu par Zettnow n’aurait pas, d’après Scheibler, une composition constante.
Lorsqu’on redissout dans l’eau pure le métatungstate de baryte, il se dépose une poudre blanche qui, d’après Scheibler, a la composition d’un tritungstate ; BaO, 3TuO^ 6 HO.
En précipitant la dissolution du tritungstate de soude par l’acétate de baryte, J. Lefort a obtenu un dépôt amorphe qui, déshydraté, avait la composition d’un tritungstate BaO,3TuO^ — L’eau bouillante le décompose en bitungstate insoluble et quadritungstate soluble.
Par double décomposition entre le sel STuO^âNaO et l’acétate de baryte, J. Lefort a observé la formation d’un précipité blanc 5Tu0^2Ba0.
TUNGSTATES DE STRONTIANE.
Tungstate neutre SrO, TuO’. — Ce sel s’obtient par voie sèche, comme les tungstates de chaux et de baryte : on fond 1 partie de tungstate neutre de soude, 2 parties de chlorure de strontium, et 2 parties de chlorure de sodium (Schultze).
Octaèdres quadratiques (Schultze; Michel).
En précipitant le paratungslate de soude par un sel de strontium, Lotz a oblenu un précipité blanc, amorphe, auquel il attribue la composition :
3SrO,7TuO'‘ +4110.
Cependant, d’après Anilion, le sel ainsi obtenu serait :
Sr0,'2ïu05 + 4 HO.
En ajoutant une dissolution chaude de paratungstate de soude à une dissolution chaude de chlorure de strontium employée en excès, von Knorre a obtenu un précipité blanc, cristallin, qui, séché à l’air, a pour composition : 3SrO,7 W-J-16H0.
TUNGSTATES DE MAGNÉSIE.
Tungstate neutre MgO.TuO^ — Geuther et Forsberg ont préparé ce sel, par voie sèche, en fondant au fourneau à vent, dans un creuset de porcelaine :
Tungstate de soude. 4 partie.
Chlorure de magnésium. 2 —
Sel marin. 2 —
tllNGSTÈNÉ. ■157
En reprenant par l’eau, on met à nu de petits cristaux prismatiques très brillants. D’après Michel qui a étudié, au point de vue de leur forme cristalline, les tungstates monobasiques obtenus par cette méthode, ces cristaux sont orthorliombiques.
Le tungstate de magnésie MgO.TuO’-j-T HO a été décrit par Ullik. Ce dernier l’obtenait en chauffant de l’acide tungstique hydraté avec du carbonate de magnésie et de l’eau; la solution laisse déposer tout d’abord une substance blanche qui n’a pas été étudiée, puis des prismes d’un éclat vitreux, mamelonnés, très solubles dans l’eau et donnant, par la fusion au rouge, le sel anhydre.
Tungstate acide. — Un paratungstate présentant la composition : 3MgO,7TuO’-|-24HO a été décrit par von Knorre {Deut. Chem. Gesell., t. XIX, p. 819). C’est un sel blanc, cristallin, très peu soluble dans l’eau, obtenu en mélangeant deux dissolutions renfermant, l’une 1 équivalent de paratungstate de sodium, l’autre 3 équivalents de sulfate de magnésie, et concentrant.
Paratungstate aminoniaco-magnésien. — Si l’on verse du sulfate de magnésie dans une dissolution bouillante de paratungstate d’ammoniaque, il se forme par le refroidissement un précipité cristallin qui paraît homogène.
Marignac représente la composition de ce sel par la formule
2AzH‘0,3Mg0,t2Tu03 H- 24 HO.
Lotz a décrit un sel double de composition
AzH*0,2Mg0,7Tu03+ tOHO.
Bien qu’il ait été obtenu par un procédé différent (en mélangeant les deux paratungstates) et qu’il ne fût pas parfaitement homogène, ce sel paraît identique au précédent et la formule adoptée par Marignac représente mieux les résultats fournis par l’analyse.
Paratungstate sodico-magnésien. — Un sel double 3Na0,3Mg0,t4Tu03 + 33H0
a été décrit par G. von Knorre {loc. cit.). Il a été obtenu en mélangeant deux dissolutions chauffées à 70 degrés et renfermant des équivalents égaux de paratungstate de soude et de sulfate de magnésie. Du paratungstate de soude se dépose, puis une masse cristalline blanche qui a été épuisée à l’eau bouillante, et séchée à l’air libre.
Trilungstate de magnésie.—Le tritungstatede soude et l’acétate de magnésie en solutions étendues ou concentrés ne forment pas de précipité par leur mélange;
158 ICNCYCI.OPÉDtK CHIMlQUË.
mais, si l’on verse la liqueur dans l’alcool, on obtient un précipité blanc, se rassemblant après plusieurs heures en une masse blanche, poisseuse, soluble dan? l’eau. Lavé à l’alcool et desséché au bain-marie, ce précipité a pour Ibrinule :
Mg0,3Tu03-l-4H0.
(J. Lefort.)
TUNGSTATKS DE ZINC.
Tungstate neutre ZnO.TuO^ — Geulher et Forsberg ont préparé le tungstate neutre de zinc en fondant au rouge vif le mélange suivant :
Tungstate neutre de soude- 1 partie.
Chlorure de zinc. 2 —
Sel marin. 2 —
Les cristaux obtenus par cette méthode appartiennent au système orthorhoinbique (Michel).
Paratungstate ammoniaco-zincique. — Lorsqu’on ajoute du paratungstale d’ammoniaque à une solution de sulfate de zinc, il se produit un précipité peu soluble à fi’oid, un peu plus soluble dans l’eau bouillante, formé de fines aiguilles blanches.
L’ammoniaque et l’oxyde de zinc sont contenus dans ce sel dans le rapport de 2 à 1 et, d’après Lotz, sa composition est représentée par la formule
2Zn0,AzIl'0,7Tu0'+ 13 HO.
Paratungslules sodico-zimiques. — De fines aiguilles d'un sel double NaO,2ZnO,7TuO^!+15110
ont été obtenues par von Knorre en mélangeant deux dissolutions bouillantes renfermant 1 équivalent de paratungstate de soude et 2 équivalents de sulfate de zinc.
Le même sel préparé à 00 degrés renferme 21110.
TUNGSTATES DE CADMIUM.
Tungstate neutre CdO,TuO^ — Préparé par Geuther et Forsberg en fondant au rouge vif :
Tungstate neutre de potasse... 4 parties.
Chlorure de cadmium. tl —
Chlorure de sodium. 16 —
Petits cristaux incolores du système quadratique (Michel).
TUNGSTÈNE. 159
Paratungstate ammoniaco-cadmique.—Précigilé blanc volumineux obtenu par Lotz par double décomposition, entre le sulfate de cadmium et le paratungstate d’ammoniaque :
-i(3CdO,7TuO^) + 3AzH*0,7Tu03 + 35110.
Paratungstate sodico-cadmique. — En mélangeant à 80 degrés deux dissolutions renfermant équivalents égaux de paratungstate de soude et de sulfate de cadmium, von Knorre a obtenu un précipité blanc cristallin
NaO,2CdO,71W + 18HO.
TUNGSTATES DE CÉBIUM.
Le précipité que l’on obtient en mélangeant des poids équivalents d’un sel de cérium et de tungstate neutre de soude, a la composition d’un tungstale neutre CeO,TuO®(Ge=47) ou CeO%3TuO^(Ce=141). En fondant ce tungstate de cérium amorphe seul ou avec du chlorure de potassium, Cossa et Zecchini ont obtenu un tungstate cristallin dont la forme a été déterminée par Q. Sella ; ce sel est isomorphe avec la schéelite.
Le tungstate cristallisé CeO,TuO^ a été obtenu par P. Didier (Comptes rendus, t. CII, p. 824) en projetant de l’oxyde céroso-cérique dans un paratungstate de soude fondu, l’oxyde étant en quantité insuffisante pour saturer l’excès d’acide. L’eau sépare une poudre cristalline jaunâtre formée d’octaèdres analogues aux cristaux de schéelite. P. Didier a obtenu le même sel en octaèdres plus brillants et plus gros, en fondant le tungstate céreux précipité avec du chlorure de sodium à l’abri de l’air;
Le même auteur a préparé un tungstate double NaO,TuO^-|-GeO,TuO'’ (masse cristalline ayant l’aspect des cristaux de soufre) en dissolvant le tungstate céreux précipité dans le tungstate neutre de soude fondu.
Chlorotungstates ,—Dans la séance de la Société chimique du 3 février 1875 (Bull, de la Soc. chim., t. XXIII, p. 194), Radominski annonçait qu’il avait obtenu un chlorotungstate de cérium en lames hexagonales rouges, renfermant du lanthane et du didyme. Mais aucune indication n’a été donnée ni sur le mode de préparation, ni sur la composition de celte matière.
L’étude de la réaction exercée par le chlorure de cérium sur le tungstate de soude a été reprise par P. Didier, qui a pu préciser les conditions dans lesquelles il faut se placer pour obtenir des produits définis ; deux chlorotungstates de cérium ont été étudiés :
3(GaO,TuO'')-|-GeGI. — En maintenant eu fusion, à l’abri de toute action réductrice ou oxydante (dans un tube de porcelaine et dans une atmosphère d’azote) un mélange de 1 partie de tungstate neutre de soude et de 1 partie de chlorure de cérium anhydre parfaitement pur, on isole, après refroidissement et lixiviation, des cristaux jaune de miel. Ge sont des prismes orthorhombiques striés
l6ü encyclopédie chimique.
longitudinalement sans pointemenis nets; 0=6,1. Ce sel n’a aucun rapport avec celui qui avait été obtenu par Radominski.
(Ce^O’Cl)’, 2TuO'’. — L’expérience précédente répétée avec un excès de chlorure de cérium fournit des prismes hexagonaux réguliers, rouges; 0=6,5. Ces cristaux sont facilement attaquables par les acides.
L’analyse donne :
Trouve. Calcule.
9 Ce.
3 Cl.
“2ïuU'.
La formule adoptée répond le mieux aux résultats de l’analyse. O’ailleurs il est probable que l’oxychlorure de cérium et peut-être l’oxychlorure de tungstène jouent un rôle dans la constitution de ce corps: il se forme, en effet, pendant la réaction, de grandes quantités d’oxychlorure de cérium dont les lamelles emprisonnent les cristaux du set rouge, et il se volatilise toujours du chlorure ou de l’oxychlorure de tungstène.
Ce composé a été reproduit également, parla méthode de II. Debray, c’està-dire en faisant passer un courant d’acide chlorhydrique gazeux sur un mélange d’oxyde céroso-cérique et d’acide tungstique chauffé au rouge dans une nacelle et un tube de porcelaine.
TDNGSTATES DE DIDYME.
Par double décomposition entre le paratungstate de soude et un sel de didyme, Fr. Smith a obtenu un précipité auquel il assigne la formule Di0,Tu05(Di = 47,4) ou Di0^3Tu0^(Di= 142,3).
Ce précipité, chauffé avec du sel marin, se transforme en petits cristaux aune rougeâtre, isomorphes avec la schéelite (Cessa, Atti delta R. Acad, dei Lincei, t. III, p. 17, et Comptes rendus, t. XCVIII, p. 990).
En fondant du tungstate de chaux précipité, avec du sel marin mélangé d’une petite quantité de tungstate de didyme. Cessa a obtenu des cristaux de schéelite offrant les raies d’absorption du didyme, comme les cristaux naturels de Traversalla.
TUNCSTATES DES TEHRES llAIlES.
De nombreux tungstates doubles de sodium et des terres rares ont été obtenus par M. Ilogbom {Bull, de la Soc. chim., t. XLII, p. 2), par la dissolution des oxydes et de l’acide tungstique soit dans le tungstate de soude fondu, soit dans
TÜNGSTÈNK. 161
le sel marin. Le mélange chauffé au rouge vif jusqu’à formation d’une masse liquide est ensuite maintenu au rouge sombre; les sels se séparent dans ces conditions en cristaux microscopiques. Tous ces sels sont insolubles dans l’eau; tous appartiennent au système tétragonal.
Tungstates de soude et de didyme 3Na0,Di0^6Tu0^ —(01=142,3). Par fusion dans le lungslate de soude; poudre violet rouge, cristaux microscopiques formés du prisme quadratique surmonté de l’octaèdre.
NaO,DiO%4TuO^ — Préparé par fusion dans le sel marin, ou dans un mélange de sel et de tungstale; octaèdres quadratiques.
Tungstates de soude et de lanthane 4NaO,LaO®,7TuO^. — Octaèdres quadratiques combinés au prisme et modifiés par le plan de base; obtenus par fusion avec le tungstate de soude.
3 NaO,2 LaO^,9 TuO^. — Préparé avec un mélange de chlorure de sodium et de tungstale de soude; octaèdres quadratiques.
Tungstate de soude et d’yttrium 4NaO,YO®,TuO^ — Se forme avec le tungstate de soude seul ou mélangé avec du chlorure de sodium.
Tungstate de soude et de cérium 4Naü,CeO’,7 TuO^ — Préparé avec le tungstate de soude.
Tungstate de soude et de samariMm 3 NaO,2 SmO^,9 TuO’. —L’oxyde de samarium se dissout difficilement dans le chlorure de sodium en présence de l’acide tungstique ; sel de couleur brune, cristallisé sous des formes quadratiques, mais souillé d’un peu d’oxyde de samarium.
Tungstate de soude et d’erbine 3 NaO,2 ErO^OTuO^ — Obtenu comme le sel précédent; poudre rose cristalline.
Tungstate de soude et de thorium 2NaO,ThO%3TuO\ — Le mélange d’oxyde de thorium et d’un excès d’acide tungstique se dissout difficilement dans le tungstate de soude; cristaux microscopiques quadratiques.
TUNGSTATES DE MANGANÈSE.
Tungstate neutre MnO,TuO^ — Ce sel s’obtient en gros cristaux de couleur grenat lorsqu’on chauffe au rouge vif, dans un creuset de porcelaine, 1 partie de tungstate de soude, 2 parties de chlorure de manganèse anhydre et 2 parties de sel marin. Un refroidissement lent favorise le développement des cristaux (Geutheret Forsberg).
ENCYCLOP. CBIM. 11
Prismes rhomboïdaux droits portant les faces ÿ*, met a^.
mm . 100“ 24'39"
mg^ . 129“ 44'40"
aV. 125“5'820"
Les cristaux sont transparents et le plan des axes optiques est perpendiculaire à gf* (Groth et Arzruni).
Le tungstate artificiel est identique au produit naturel la hübnérite.
Paratungstate sodico-manganeux. — Von Knorre a obtenu le sel 3NaO,3MnO,14TuO" + 36HO
sous la forme d’un précipité blanc jaunîktre, en évaporant, à 70 degrés, une dissolution renfermant équivalents égaux de paratungstate de soude et de sulfate de manganèse.
Tritungstate manganeux 3TuO'', MnO,5HO. — Aucun précipité ne se forme lorsque l’on mélange des dissolutions d’acétate de manganèse et de tritungstate de soude; la liqueur prend seulement une teinte jaune. Si l’on ajoute de l’alcool, on obtient un précipité blanc jaunâtre qui se ramasse peu à peu en une masse pâteuse de tritungstate, que l’eau froide et surtout l’eau bouillante décomposent en bi et quadritungstate (J. Lefort).
