PRODUITS DE RÉDUCTION DES TUNGSTATES ALCALINS

BRONZES DE TUNGSTÈNE.

On désigne quelquefois sous le nom de bronzes de tungstène des produits de réduction des tungstates alcalins remarquables par leurs couleurs éclatantes; on admet généralement que ce sont des combinaisons de l’acide lungslique avec une base alcaline et le bioxyde de tungstène (tungstates tungsto-alcalins).

Composés à base de soude. — La première combinaison de ce genre a été découverte par Wobler en 1825, et décrite comme un bitungstite de soude NaO,2 TuOL Voici comment Wôhler opérait.

On dissout dans le tungstate neutre de soude fondu autant d’acide tungstique qu’il peut en prendre et l’on chauffe cette matière dans un courant d’hydrogène, à la température. En reprenant par l’eau, on dissout le tungstate non altéré et la combinaison reste sous la forme de petits cubes ou d’écailles d’un beau jaune d’or. Pour achever leur purification, ou les fait digérer avec de l’acide chlorhydrique concentré, qui décompose un tungstate acide insoluble, puis on fait bouillir avec une dissolution de soude, et enfin on lave avec de l’eau.

Celte matière possède l’éclat métallique et la couleur de l’or : ni l’acide nitrique ou sulfurique, ni l’eau régale, ni les solutions alcalines ne l’attaquent; l’acide finorhydrique seul la dissout. L’oxygène, le soufre, le chlore, l’attaquent, mais à une température élevée.

D’après Wohler, cette combinaison renfermerait 12,4 pour 100 de soude et 87,6 pour 100 de bioxyde de tungstène.

On ne peut reproduire, d’ailleurs, cette combinaison en traitant la soude par le bioxyde de tungstène : on n’obtient ainsi que du tungstène métallique et du tungstate de soude. Avec la potasse le bioxyde de tungstène donne une masse métallique blanche qui est du tungstène métallique et du tungstate de potasse.

En 1835, Malaguti {Ann. de chim. et de phys.{f), t. LX, p. 271) reprit l’étude du composé jaune de Wôhler. Il en fit l’analyse, après l’avoir purifié avec soin, en le fondant avec du soufre, dans un creuset de porcelaine et reprenant par l’eau régale. L’acide tungstique fut ainsi séparé et pesé; quant à la soude, elle a été dosée par différence.

Malaguti fut amené à attrihuer au composé de Wôhler la formule NaO,TuO^ -f-TuOSTuO^

Le même composé a été obtenu également par Zetinow en soumettant à l’électrolyse du tungstate acide de soude fondu.

En faisant passer un courant électrique dans du tungstate acide de. sonde fondu, Scheibler obtint au pôle négatif des cubes bleus à reflets cuivrés. Ces cristaux sont inattaquables par les acides et par les alcalis ; leur composition est différente de celle du sel de Wôhler; elle est représentée par la formule

iNaO.TuO-' -f. 2(TuOSTuü3).

Ce même produit à été obtenu par Zettnow en plongeant une lame de fer dans du tungstate acide de soude fondu. Les cristaux bleus se déposent autour de la tige de fer.

Pour obtenir cette même matière, Wright {Ann. der Chem, und Pharm., LXXIX, p. 221, 1851), réduisait le tungstate acide de soude fondu par l’étain. Il fondait dans un creuset de porcelaine le bitungstate de soude cristallisé (le paratungstate probablement) ou le sel que l’on obtient en fondant ensemble 2 équivalents d’acide tiingstique et 1 équivalent de carbonate de soude. Dans la masse fondue il introduisait un seul petit morceau d’étain, et l’on voyait aussitôt les cristaux se former et se développer à la surface du métal et bientôt remplir tonte la masse. Mais l’expérience doit être de courte durée. A une température plus élevée et plus prolongée, l’étain peut réagir sur les cubes déjà formés. On obtient ainsi parfois des cristaux d’une belle couleur pourpre.

Wright a trouvé pour la densité de cristaux bien purs le nombre 6,017. Ils conduisent l’électricité. SI on les touche avec du zinc au-dessous d’une couche d’acide sulfurique étendu, il se dégage de l’hydrogène à leur surface; si on les touche avec du zinc dans une dissolution de sulfate de cuivre, ils se recouvrent de cuivre.

L’analyse faite par la méthode de Malaguti a conduit à la même formule NaO,TuO^-j-TuO^,TuO^, correspondant à 93,8 pour 100 d’acide tungstique.

Le bronze de tungstène aurait, d’après J. Philipp et P. Schwebel {Dents. Chem. GeselL, t. XII, p. 2234), une constitution différente; ce serait un tungstite de soude. L’analyse faite par ces auteurs s’appuyait sur les faits suivants.

Lorsqu’on chauffe le bronze de tungstène avec une dissolution d’acétate d’argent ou mieux avec une dissolution ammoniacale de nitrate d’argent, il se sépare de r.argent métallique et il reste du tungstate de soude en dissolution.

Le bronze de tungstène agit également comme réducteur sur les solutions de cuivre et de mercure.

Du poids d’argent réduit on déduisait le poids d’oxygène nécessaire à la réduction complète du composé. Philipp et Schwebel ont obtenu ainsi un poids d’argent métallique égal à 43 pour 100 de matière analysée. La formule d’un tungstite de soude NaO,TuO^ exigerait 42,35 pour 100, tandis que la formule NaO,TuO’-(-TuO%TuO* n’en demanderait que 29,11 pour 100.

Cependant, l’existence d’un composé NaO,TuO^ paraissait peu probable, si l’on se reporte aux expériences de Wôhler. J. Philipp, dans un travail ultérieur {Dents. Chem. Gesell., t. XV, p. 499), a repris l’étude des bronzes de tungstène et reconnu que leur composition était susceptible de très grandes variations en même temps que la couleur du produit.

La méthode d’analyse par le nitrate d’argent peut conduire à des résultats erronés ; le dosage seul de l’argent ne suflit pas, il faut doser et l’acide tungstique et la soude, c’est-à-dire faire l'analyse complète de la matière. Pour elfectuer celte analyse, J. Philipp prescrit d’opérer de la manière suivante :

On traite 1 gramme de bronze de tungstène porphyrisé par 2 grammes à 2«'',95 d’azotate d’argent en solution ammoniacale; la réduction etîectuée.

TUNGSTÈNE,

on évapore la majeure partie de raminoniaque, on ajoute de l’acide nitrique et l’on fait bouillir. La majeure partie de l’acide tungstique se sépare ainsi. On laisse reposer douze heures, on le recueille et on le lave avec de l’acide nitrique faible. On précipite l’argent dans la liqueur, on évapore à sec le liquide filtré, ce ilui permet de recueillir encore un peu d’acide tungstique. Le sodium est dosé à l’état de chlorure.

Pour éviter que l’argent réduit ne passe à travers les filtres, on doit le laver avec une solution ammoniacale très étendue d’azotate d’argent.

J. Philipp a préparé les bronzes de tungstène par la méthode de Wright, c’est-à-dire en réduisant les tungstates acides de soude par l’étain. Les produits obtenus ont des couleurs variables : jaune d’or, orangé, pourpre, bleu. Les bronzes jaune et orangé sont cubiques, le pourpre est cubique ou amorphe ; le produit bleu est prismatique. La nature du produit obtenu dépend d’ailleurs de l’acidité du tungstate alcalin, de la quantitité d’étain, de la température et de la durée de la chauffe.

L’auteur admet l’existence des composés ;

NaO.TuO^

NaO,TuO“ -f TuO*

NaO.TuO^ + TuO%TuO>

Na0,Tu03 + ïu0^3Tu0'

qui, soit seuls, soit combinés entre eux, formeraient les diverses variétés de bronzes de tungstène.

La formule NaO,TuO’-j-TuOS3TuO® est celle de la variété bleue que l’on obtient en maintenant en fusion pendant peu de temps 3 équivalents d’acide tungstique et 1 équivalent de carbonate de soude avec de l’étain ou en électrolysant le tungstate acide de soude fondu.

Le bronze rouge-pourpre s’obtient en maintenant en fusion tranquille de l’étain avec un tungstate de soude renfermant 1 équivalent de soude pour 3 d’acide tungstique. Sa formule NaO,TuO^-l-TuO^TuO^ serait celle que Malaguti attribuait au produit de Wohler.

Les produits jaunes peuvent s’obtenir également en réduisant par l’étain le tungstate acide 2 NaO,3TuO“ (?). La composition de la variété jaune d’or serait

3(NaO,TuOa) -f (NaO.TuO^ + TuOMuO’); celle de la variété jaune rouge,

(Na0,Tu03 -t- Tu03) -f (NaO.TuO^ -f- TuO^TuO^).

On obtient également des produits très différents lorsqu’on chauffe, dans un courant d’hydrogène, des tungstates acides. La composition du produit dépend de la nature du tungstate, de la température et de la durée de chauffe. On prépare un bronze jaune d’or analogue à celui de Wohler lorsqu’on soumet à l’action de l’hydrogène au rouge sombre le tungstate NaO,2TuO^ Quand il ne

184 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIOOE.

se produit plus d’eau, on pulvérise la masse et on la chauffe de nouveau dans un courant d’hydrogène. La composition est la même que celle du produit obtenu avec l’étain.

Il se produit tout d’abord, en présence de l’hydrogène, un bronze jaune rouge que l’on peut isoler.

On voit que d’après la constitution adoptée par J. Philipp pour les divers bronzes de tungstène, on passe d’un terme à l’autre en ajoutant ou retranchant de l’acide tungstique. Les faits suivants s’accordent âv^c cette manière de voir.

Si l’on fond un bronze rouge ou bleu avec du tungstate de soude, on lui enlève de l’acide tungstique et l’on obtient un bronze jaune. Si au contraire on fond les bronzes jaune ou rouge avec du tungstate acide de soude, on les transforme en bronze bleu en laissant de l’acide tungstique.

Composés à base de potasse. — Laurent {Ann. de chim. et de pliys. (2). t. LXVII, p. 219) obtint par la méthode de Wôhler un produit de réduction du tungstate de potasse. Eu reprenant par l’eau la masse satine, la matière restait sous la forme de petites aiguilles d’un rouge violacé cuivreux très foncé et d’un grand éclat. Laurent comparait cette matière à de l’indigo sublimé. Sous le brunissoir, elle prenait en effet une belle couleur bleue avec des reflets cuivreux. Laurent fit remarquer que le sel de soude de Wôhler, (jiielle que soit d’ailleurs sa couleur, devient bleu par le frottement.

Zettnow a préparé une combinaison potassique en faisant passer un courant électrique dans du tungstate acide de potasse fondu. Cette combinaison forme des cristaux brillants, rouges, de 1 centimètre de longueur sur 1 millimètre d’épaisseur. La composition de cette substance serait différente des précédentes ; elle correspondrait à la formule

KO.TuQs + 4TuO».

L’étude des composés potassiques a été reprise par G. von Kuorre {Journ. fur prakt. Chem. (2), t. XXVII, p. 49, et Bull, de la Soc. de chim., t. XLI, p. 626). La réduction était obtenue en faisant passer un courant d’hydrogène ou de gaz de l’éclairage sur un mélange fondu de 1 molécule de potasse et 3 à 4 molécules d’acide tungstique, ou en faisant agir l’étain sur ce mélange fondu, ou bien encore en électrolysant un mélange fondu de 1 molécule de potasse et de 2 d’acide tungstique. On a obtenu par cette dernière méthode, au pôle négatif, de beaux prismes longs de l centimètre, d’une couleur rouge violacé ; la poussière est bleue ; D = 7,I. La composition de ce produit correspondrait à la formule

KTu*0‘* ou K0,Tu03-f ïu0S2Tu03.

Composés mixtes à base de soude et de potasse. — En fondant un mélange à équivalents égaux de paratungstate de potasse et de paratungstate de soude, et réduisant par l’hydrogène, von Knorre a obtenu deux sels différents.

TUNGSTÈNE. 185

L’un est en cristaux prismatiques d’apparence quadratique, d’un rouge pourpre dont la composition est :

5(KO,iTuO’) + 2[2 NaO.STuO^TuO*].

L’autre sel est d’une couleur plus foncée, bien qu’il ressemble au précédent :

3 (KO,i TuO-’) + 2 [NaO.2 TuO^.TuO*].

En chauffant ce même mélange à une température plus élevée, dans un courant d’hydrogène, von Knorre a obtenu un sel jaune, qui ne paraissait pas homogène.

Composés à base de lithine. — Scheibler {Répertoire de chimie pure, juillet ■1862, p. 254) a préparé un tungstate de tungstène et de lithium en ajoutant de l’étain à du tungstate de lithine fondu. Le composé se présente sous la forme de petites tables rectangulaires de couleur bleue. Scheibler lui attribue une formule correspondante à celle du sel de soude.