COMBINAISONS DE L’ACIDE TUNGSTIQUE AVEC LES ACIDES
L’acide tungstique peut former avec un grand nombre de composés oxygénés acides des combinaisons qui jouent elles-mêmes le rôle d’acides mixtes.
Les premières combinaisons de ce genre ont été signalées et étudiées par Marignac : ce sont les acides silicotungstiques. On a découvert depuis :
Les acides phosphotungsliques.
— arséniolungsliques.
— boi'otungsliques.
— vanadiolungsliques.
— platinotungstiques.
COMBINAISONS SILICOTUNGSTIQUES.
Leg acides silicotungstiques et leurs sels ont été découverts et étudiés par Marignac {Ann. de chim. et dephys. (3), t. LXIX, p. 81 ; (4), t. III, p. 5).
Lorsqu’on soumet à une ébullition prolongée une dissolution d’un tungstate acide de soude ou de potasse (paralungstate) avec de la silice gélatineuse, une certaine quantité de silice se dissout et la liqueur devient alcaline. De cette dissolution on peut extraire un acide résultant de la combinaison de 1 équivalent de silice et de 12 équivalents d’acide tungstique. C’est Tacide silicoduodécilungstique ou simplement acide silicotungstique Si0^12Tu0^ Aq.
18C ENCYCLOPÉDIE CHIMKJEE.
Si l’on opère avec le paralungstate d’ammoniaque, comme on vient de le faire avec les paratungstates de potasse ou de soude, on obtient un sol ammoniacal d’un nouvel acide, l’acide silicodécitungslique SiOSlOTuO^Aq.
Ce dernier acide est peu stable; par une ébullition prolongée sa dissolution se décompose parliellement, et l’on obtient un nouvel acide, qui. bien que présentant la même formule que l’acide silicotungstique, en diffère complètement. Marignac a décrit cet acide mixte sous le nom d’acide tungtosilicique.
Ces quatre acides paraissent être tétrabasiques.
ACIDE SILICOTUNGSTIQUE.
L’acide silicotungstique peut être retiré de ses sels de potasse ou de soude en traitant leurs dissolutions concentrées par l’acide sulfurique en excès; il se précipite un silicotungstate très acide que l’on redissout dans l’eau pure ; ce sel se décompose par cristallisation et l’on obtient ainsi de l’acide silicotungstique cristallisé, que l’on purifie par des cristallisations répétées. Il est préférable cependant d’opérer de la façon suivante :
On verse dans une dissolution bouillante de silicotungstate de potasse ou de soude de l’azotate mercureux. Le précipité, complètement insoluble dans l’eau, est lavé et on le décompose par l’acide chlorhydrique. On filtre et on lave le chlorure mercureux, puis on fait passer dans la liqueur un courant d’hydrogène sulfuré pour précipiter quelques traces de mercure restées en dissolution. On concentre la liqueur sans craindre de la porter ii l’ébullition ; on peut même évaporer à sec et reprendre par l’eau. L’acide cristallise de sa solution convenablement concentrée, par évaporation spontanée.
Les cristaux sont des octaèdres à base carrée, incolores ou légèrement jaunâtres ;
pa*. t25“00'
ma*.
Les cristaux s’effleurisseiit assez promptement au contact de l’air. Leur composition est représentée par la formule
12Tll0',Si0^4II0 -t- 2'JAq.
25 équivalents d’eau sont chassés par la dessiccation à iOO degrés, et lorsqu’on fond le produit calciné avec du carbonate de soude, il se dégage équivalents d’acide carbonique, soit 1G,70 pour 100 (calculé, 16,64).
Calculé. Trouvé.
12TuO-^. 80,98 81,U 81,04 »
SiO-. 1,74 1,04 1,70 »
25Aq. 13,09 13,10 13,23 13,15
TUNCSTJÎNE. 187
Les cristaux commencent à fondre dans leur eau de cristallisation à 30 degrés, mais la fusion n’est complète que vers 53 degrés.
On obtient un autre hydrate de cet acide en fondant une masse un peu considérable de l’acide octaédrique dans son eau de cristallisation et laissant refroidir très lentement, ou, plus facilement, par évaporation à l’air libre d’une dissolution renfermant un peu d’acide sulfurique ou d’acide chlorhydrique.
Les cristaux, qui ont la forme d’un cubo-octaèdre, résultent de la combinaison de deux rhomboèdres basés. Ces cristaux conservent tout leur éclat au contact de l’air :
12Tu03,Si0°,.iH0 22 Aq.
La dissolution saturée d’acide silicotungstique renferme, à la température de 18 degrés, 1 partie d’acide octaédrique pour 0,104 d’eau. Sa densité est 2,843. L’acide est soluble dans l’alcool.
Silicoduodécitungslales de césium et de rubidium. —Ces sels sont très peu solubles dans l’eau froide.
Le silicotungstate de césium (formule du sel desséché à 100 degrés : SiO®, 12 Tu0^,4 CsO) se dépose sous la forme d’un précipité blanc cristallin, lorsqu’on verse une solution d’acide silicotungstique dans une dissolution de chlorure de césium.
Il exige 20 000 parties d’eau à 20 degrés pour se dissoudre et 192 à 200 parties d’eau bouillante.
Le silicotungstate de rubidium (SiO®,12 TuO“,4RbO) s’obtient comme le précédent. Il se dissout à 20 degrés dans 145 à 150 parties d’eau et à 100 degrés dans 19 à 20 parties.
Ces deux sels n’ont pu être obtenus en cristaux mesurables (R. Godeffroy, Deut. Chem. Gesell., t. IX, p. 1363).
Combinaisons de l’acide silicoduodécitungstique avec les alcaloïdes. — L’acide silicotungstique forme avec les alcaloïdes des sels très peu solubles. On obtient un trouble lorsqu’on ajoute cet acide à une dissolution ne renfermant que 1/15000 de chlorhydrate d’atropine, 1/50000 de chlorhydrate de quinine et 1/200000 de chlorhydrate de cinchonine (R. Godeffroy, loc. cit.).
SilicotungStates d’ammoniaque. — On peut obtenir un silicotungstate d’ammoniaque en saturant l’acide silicotungstique par rammoiiiaque. Mais il est plus facile de le préparer en soumettant à une ébullition prolongée une dissolution de silicodécitungstate d’ammoniaque. Il se sépare un peu de silice et la liqueur laisse déposer un sel amorphe, blanc, opaque, mou, aggloméré en mamelons ou choux-fleurs, très soluble dans l’eau chaude. 11 a comme composition:
12Tu0^Si0^4A^!H*0 + 16,4q.
Lorsqu’on fait bouillir ce sel avec de l’acide chlorhydrique, on obtient par le
refroidissement de la liqueur le silicotungstate biammonique, sel amorphe, blanc, mamelonné comme le précédent ;
i2Tu0^Si0^2AzH*0,2II0 + «Aq.
Inversement, lorsque l’on fait bouillir ces sels avec de l’ammoniaque, ils se transforment en un mélange de tungstate acide d’ammoniaque peu soluble qui se précipite, et en silicodécitungstate d’ammoniaque qui cristallise par concentration de la liqueur.
Silicotungstates de potasse. —Silicotungstate quadripotassique 12TuO^ SiO^^ K0-|-14Aq. — On prépare ce sel en faisant bouillir avec de la silice gélatineuse du paratungstate de potasse. On projette le paratungstate par petites portions dans l’eau contenant déjà la silice. On juge que la transformation est complète quand une goutte de la liqueur versée dans de l’acide chlorhydrique n’y produit aucun trouble. Le sel se dépose, par le refroidissement de la liqueur, en croûtes cristallines. On peut le purifier par de nouvelles cristallisations.
Il se dissout dans 10 parties d’eau à 18 degrés et dans trois Ibis son poids d’eau bouillante.
Les cristaux, toujours très petits, sont d’apparence cubique, mais ils jouissent de la double réfraction.
Silicotungstate bipotassique 12TuO®,SiO®,2KO,2nO-j-lOAq. — On obtient ce sel en traitant le précédent par l’acide chlorhydrique.
Prismes hexagonaux réguliers terminés par une pyramide à six faces.
Il se dissout dans trois fois son poids d’eau à 20 degrés.
3“ Silicotungstate sesquipotassique 2(12TuO%SiO-),3 K0,5H0-f-25 Aq. — Une dissolution du sel précédent, addilionnée d’acide sulfurique en excès, donne, après concentration par l’ébullition, un dépôt blanc, pulvérulent, et plus tard des cristaux du sel bipotassique. Si on laisse ces deux produits en contact dans l’eau mère refroidie, ils disparaissent et sont remplacés par des crislaux du sel sesquipotassique.
Prismes rhomboïdaux obliques. L’axe est incliné sur la base de 102°15'.
Ce sel se décompose en se dis.solvant dans l’eau. La solution donne, par concentrations successives :
1° Du silicotungstate bipotassique ;
2” Quelques cristaux du sel sesquipotassique ;
3“ Des cristaux rhomboédriques d’acide silicotungsliqne renfermant un peu de potasse.
Silicotungstates de soude .— 1“ Silicotungstate quadrisodique 12TuO% SiO%4NaO-j-7 Aq. — On obtient facilement ce sel en faisant bouillir du para-
TUNGSTÈNE. 189
tungstate de soude avec de la silice gélatineuse. On ne peut en obtenir de cristaux déterminables ; fines aiguilles empâtées dans une eau mère visqueuse.
La formule
12Tu0“,Si02,4Na0 + 7Aq.
représente la composition du sel desséché à 100 degrés.
