COMBINAISONS DU FLUOR AVEC LE TUNGSTÈNE
Les fluorures et oxyfluorures de tungstène sont inconnus.
L’acide tungstique hydraté, délayé dans l’acide fluorhydrique, se dissout lorsqu’on étend la liqueur d’une grande quantité d’eau. Si l’acide tungstique est calciné, il se dissout difficilement. La dissolution incolore de l’acide tungstique dans l’acide fluorhydrique, évaporée à une douce chaleur, se dessèche en une masse qui se fendille et devient verdâtre; lorsque cette matière a été bien desséchée, elle peut être calcinée eu vase clos, sans perdre de l’acide fluorhydrique. L’eau la décompose, dissout un acide hydroflnotungstique (Berzelius), et laisse un résidu blanc formé d’acide tungstique et de fluorure tungstique (?).
D’après Riche, l’acide tungstique hydraté se dissout vers 50-60 degrés dans l’acide fluorhydrique concentré, et par évaporation à l’air, il reste un hydrate d’acide tungslique cristallisé.
FLÜOXYTÜNGSTATES.
Les tungstales se dissolvent dans l’acide fluorhydrique, et Berzelius a obtenu ainsi un certain nombre de combinaisons cristallisées renfermant du fluor. Mais, quand bien même l’acide fluorhydrique est concentré et quoique l’on prolonge son action sur le tungstate, on ne déplace jamais complètement l’oxygène et l’on ne prépare ainsi que des combinaisons detungstates et de fluorures ou des fluoxytungstates. Ces combinaisons ont été très soigneusement étudiées par Marignac (A«». de chimie et de phys. (3), t. LXIX), qui a comparé leurs formes
cristallines à celles des fluosilicates, des fluotitanates, et ultérieurement à celles des fluoniobates et des fluotantalates (1).
Les fluoxytungstates sont, en général, solubles et cristallisables. Ils correspondent par leur composition aux lungstates neutres; ils peuvent prendre naissance cependant par la dissolution dans l’acide fluorhydrique des tungstates acides et même des métatungstates; mais alors de l’acide tungstique se sépare, lorsqu’on évapore l’acide fluorhydrique qui maintenait l’excès d’acide en dissolution.
Marignac n’a pu préparer les fluoxytungstates des métaux dont les fluorures sont très peu solubles dans l’acide fluorhydrique, par exemple les sels de calcium, baryum, magnésium. Lorsqu’on traite les sels de ces métaux par l’acide fluorhydrique, celui-ci dissout l’acide tungstique et laisse le fluorure métallique comme résidu insoluble, ou bien encore, si le tungstate se dissout intégralement, le fluorure métallique se sépare pendant la ci-istallisation.
Les fluoxytungstates ne peuvent être conservés dans des vases de verre. Leur dissolution n’est pas troublée immédiatement par les acides, mais au bout de quelque temps un dépôt d’hydrate tungstique se sépare.
FLUOXYTUNGSTATES d’aMMONIAQUE.
I" Fluoxytungstate neutre d’ammoniaque TuO*Fl'*(AzlI‘). — Cristallise en prismes rhornboïdaux droits de 100“ 55', très solubles dans l’eau. Il se décompose par la chaleur sans fondre et laisse un résidu d’acide tungstique. Si on le calcine rapidement, il se dégage des vapeurs lourdes de fluorure de tungstène. Calciné dans un creuset fermé, il donne un résidu bleu d’acide partiellement réduit.
La formule TuO®Fl®(AzH*) peut être mise aussi sous la forme :
AzH*Fl,TuFF + AzH*0,Tu03.
Tu. 92 5d,10 55,28 55,68
AzH*. 18 10,97 10,91 11,06
2 Fl. 38 23,17 24,21 »
2“ Fluoxytungstate d’ammoniaque basique 2 Tu0“,3 AzH*Fl. — Ce sel se forme lorsqu’on ajoute de l’ammoniaque à une dissolution concentrée du corps précédent. On obtient tout d’abord un abondant précipité qui se redissout facilement dans un excès d’ammoniaque. Par évaporation à l’air libre, la liqueur laisse déposer tout d’abord du paratungslate d’ammoniaque, puis des croûtes cristallines que l’on redissout dans l’eau chaude ammoniacale. Cette dissolu-
(1) Ewijclopédie chimique, Niobium, Tantale.
TUNGSTÈNE.
tion laisse déposer par le refroidissement des octaèdres réguliers du sel 2TuO“,3AzH*Fl. On peut encore formuler leur composition :
3AzH*Fl,TuFF + 3(AzH*0,Tu03).
Ce sel ne se dissout pas complètement dans l’eau pure, mais il se dissout entièrement dans l’eau ammoniacale qui laisse alors déposer, par évaporation spontanée, du paratungstate d’ammoniaque.
3” Fluoxytungstate d’ammoniaque acide AzH*0,Tu0^TuFP-f~2 HO.—Ce sel prend naissance lorsqu’on dissout le paratungstate d’ammoniaque dans l’acide fluorliydrique. Le plus souvent cependant on n’obtient ainsi que le fluoxytungstate neutre et un précipité d’acide tungslique. Le fluosel se décompose au contact de l’eau en laissant déposer de l’acide tungstique; il se dissout dans l’eau acidulée par l’acide fluorhydrique et cristallise de cette dissolution.
Prisme rhomboïdal droit de 124“ 50'.
On peut représenter la composition de ce sel par les deux formules :
AzH*Fl,TuFl^ + AzH*0,Tu03 + 2Aq. + (HFlJuFF), 3(AzH*Fl,2TuF13,2Aq.) + 4(AzH*0,2Tu0»,2Aq.).
FLUOXYTUNGSTATES DE POTASSE.
1" Fluoxytungstate neutre de potasse KTuFPO^ + Aq. — Lamelles nacrées très minces qui paraissent se rapporter à un prisme rhomboïdal oblique dans lequel l’angle de la base serait très voisin de 90 degrés. On l’obtient le plus habituellement lorsqu’on traite un tungstate de potasse quelconque, et surtout le tungstate neutre, par l’acide fluorhydrique. Il ne subit aucune altération par des dissolutions et cristallisations répétées. Il ne se dissout que dans dixsept fois son poids d’eau à 15 degrés.
On pourrait représenter la composition de ce sel par la formule :
KFl.TuFl' + KO.TuO^ + 2Aq.
Tu. 92 47,42 »
C’est également la formule que Bei’zelius lui attribuait. Le grillage le transforme en tungstate de potasse : 100 de matière ont donné 84,0 et 83,9 de sel de potassium; calculé : 84,02 (Marignae).
2” Fluoxytungstate acide de potasse KO,TuO%TuFP+2HO. — Prisme rhombnïdal droit isomorphe avec le sel correspondant d’ammoniaque.
On l’obtient soit en dissolvant le sel précédent dans l’acide fluorhydriqne, soit en traitant le paratnngstate de potasse par l’acide fluorhydriqne en excès. On ne peut le faire recristalliser qu’en présence d’un excès d’acide fluorhydrique.
Considéré comme une combinaison de tunjtstate et de fluotungstate, il se ormulerait :
3(KFI,2TuFF,2Aq.) + 4(K0,2ïu03,2Aq.).
Fluxoytungstate neutre de soude NaTuFPO^ — C’est le seul sel que Marignac ait obtenu en dissolvant dans l’acide fluorhydrique soit le tungstate neutre, soit le paratungstate de soude.
Octaèdres basés dérivant d’un prisme rhoinboïdal oblique.
La composition de ce sel peut être représentée par la formule ;
NaFlJuFP + NaO,TuO^
admise déjà par Berzelius.
FLUOXYTÜNGSTATES MÉTALLIQUES.
Fluoxytungstate de zinc ZnTuFPO^-f-^0 Aq. — Les cristaux dérivent d’un prisme oblique non symétrique; ils sont très sensibles aux variations atmosphériques, tombant en déliquescence par un temps pluvieux, tandis qu’ils s’effleurissent rapidement quand l’air est sec.
Très soluble dans l’eau, ce sel fond bien au-dessous de 100 degrés dans son eau de cristallisation. Il se convertit par calcination et grillage en tungstate de
La formule peut s’écrire encore :
ZnFl,TuFP -f Zn0,Tu03 -f 20Aq.
Fluoxytungstate de cuivre CuTuFPO- -f- i Aq. — Prismes rhomboïdaux obliques isomorphes du fluotitanate de cuivre CuTiFF -j- 4 Aq. (Marignac, Ann. des Mines, 5* série, t. XV, p. 267). Lorsqu’on ajoute du fluorure ammonique à la dissolution de ce sel, on obtient des cristaux quadratiques d’un sel double
AzH*Fl + 2(CuTuFl>0* + 4Aq.),
isomorphe d’un produit de même composition obtenu également par Marignac :
AzH‘Fl -f 2(CuTiFf'-l-4Aq.).
TUNGSTÈNE.
Fluoxytmigstates de nickel, de cadmium, de manganèse et d'argent. — Tous ces fluosels sont très solubles et ne cristallisent que dans des dissolutions sirupeuses en petits cristaux indéterminables (Marignac).
Le sel de nickel renferme 10 équivalents d’eau de cristallisation comme celui de zinc. Ces sels se décomposent par l’évaporation de leur dissolution et ne se redissolvenl complètement que par l’addition d’acide fluorhydrique.
