C2 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

Chauffé dans des lubes ouverts, il donne naissance, par suite de l’action cie l’oxygène et de la vapeur d’eau, à des oxychlorures tels que Mo0 3 IICl elMo0 2 Cl, pendant qu’il se dégage du chlore et de l’acide chlorhydrique. Au contact d’une petite quantité d’eau, il produit le bruit d’un fer rouge et se dissout faiblement.

Trouvé

Analyse. Calculé. d’après Licchti et Kempc.

Mo. 40,33

Cl. 59,67 59,62 59,85

Hydrate. — Berzélius prépare l'hydrate de bichlorure en dissolvant l’hydrate de bioxyde de molybdène dans l’acide chlorhydrique ; il obtient ainsi une liqueur qui, évaporée, abandonne une matière amorphe, facilement oxydable à l’air et facilement soluble dans l’eau.

CHLORURE ORDINAIRE DE MOLYBDÈNE (Mo 2 CI 5 )

Ce composé, le plus facile à obtenir des composés chlorés du molybdène, et peut-être le seul qui ait été obtenu à l’état de pureté, avait été regardé par Berzélius et Blomstrand, comme le bichlorure. C’est à H. Debray qu’on doit de connaître sa véritable composition.

Berzélius et Debray le préparent en faisant passer un courant de chlore pur et sec sur du molybdène bien exempt d’oxydes. Il se produit, à une température élevée, un véritable phénomène d’incandescence, et il distille une vapeur rouge foncé, qui bientôt se condense dans les parties froides du tube sous forme de paillettes cristallines. — Liechti et Kempe opèrent d’une façon analogue; ils commencent par faire passer sur du molybdène impur un courant d’acide chlorhydrique qui le débarrasse de tous les oxydes, laissent refroidir leur tube qu’ils remplissent de chlore, puis élèvent de nouveau la température; le produit qui distille est recueilli dans une série d’ampoules qui sont aussitôt scellées à la lampe. — Blomstrand s’est servi de sulfure de molybdène ou d’un mélange de bioxyde et de charbon. Le produit ainsi obtenu se présente sous forme de cristaux brillants semblables à l’iode ; il fond à 194 degrés, et, par le refroidissement du liquide, il donne une masse cristalline confuse ; il bout à 268 degrés et donne des vapeurs rouge foncé. Sa densité de vapeur, prise par H. Debray à la température d’ébullition du mercure, a été trouvée égale à 9,53 et 9,40, nombres peu éloignés de 9,47, qui représente la densité théorique du chlorure Mo 2 Cl 5 correspondant à quatre volumes de vapeur. Il se sublime sans décomposition dans le chlore et l’acide carbonique. Conservé dans des vases contenant de l’air, il se transforme en oxychlorure (Mo0 2 CI); le même phénomène se passe quand on le chauffe à l’air. A l’air humide, il répand des fumées, devient verdâtre, et se transforme à la longue en une liqueur diversement colorée suivant la durée de l’action de la vapeur d’eau. — Il se dissout dans l’eau avec un grand dégagement de chaleur; il peut même amener l’eau à l’ébullition sans qu’il se produise de dégagement gazeux. La dissolution ainsi obtenue, traitée

F. PARMENTIER. — MOLYBDÈNE. 63

par l’ammoniaque, abandonne un précipité d’hydrate de bioxyde, mais relient de l’acide molybdique.

Analyse. CalcultS. Blomslrand. Debray. Liechti et Rompe.

Mo. 35,1 » 35,1 35,15

Cl. 64,9 60,72 » 64,82

OXYCHLORURES DE MOLYBDÈNE

Il semble exister un certain nombre d’oxychlorures; ils ont été étudiés surtout par H. Rose, par H. Debray et par Blomstrand.

1° MoO s CI. — Ce composé avait été regardé avant H. Rose comme le sesquichlorure. Pour le préparer, on fait passer un courant de chlore sur du bioxyde de molybdène chauffé ; l’oxychlorure distille et se condense. Un moyen plus sûr et plus facile de l’obtenir, indiqué par H. Rose, consiste à chauffer dans une cornue de l’acide molybdique avec de l’acide sulfurique et du sulfate de potasse jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’acide sulfurique; à ce moment, on mélange la matière avec du sel marin et l’oxychlorure se sublime par élévation de température. — L’oxychlorure ainsi obtenu est cristallisé d’une façon confuse; il est volatil sans fusion et soluble dans l’eau.

Analyse. Calculé. H. Rose. SvanbcrgctStruvc. Blomstrand.

Mo. 48,24 48,22 » 48,00

Cl. 35,68 35,30 34,62 35,39

2° Mo 3 OCI 2 . — Cet oxychlorure, découvert par Blomstrand, forme deux

hydrates avec l’eau. Le premier, Mo 3 OCl 2 3HO, s’obtient en traitant par l’acide acétique le protochlorure de molybdène dissous dans les alcalis. — Il est amorphe, insoluble dans l’eau et l’alcool, mais soluble dans les acides avec lesquels il forme des sels. Le deuxième, Mo 3 OCl 2 9110, s’obtient, à l’état cristallisé, par l’action lente de l’acide carbonique de l’air sur la dissolution du protochlorure de molybdène dans les alcalis, ou par l’action du chlorhydrate d’ammoniaque sur la même dissolution.

i Cet oxyde foçme, avec les hydracides, différents sels, parmi lesquels nous ferons les suivants :

Mo 3 OCI 2 ,HI,2 HO. Mo 3 OCI 3 ,Hl,5 HO.

Mo 3 OCl a ,HBr,2 HO. MoOCl 2 ,HCl,5 HO.

Mo 3 OCl s ,HCI,2 HO.

3° Mo0 3 HCl. —Ce composé, découvert et étudié par H. Debray, s’obtient par

l’action de l’acide chlorhydrique gazeux sur l’acide molybdique ou sur un composé oxygéné quelconque de molybdène, vers 200 degrés. Il est blanc, cristallisé, en longues aiguilles, très volatil et très soluble dans l’eau. La chaleur le décompose en acide molybdique et en acide chlorhydrique; sa dissolution évaporée laisse un dépôt d’acide molybdique amorphe.

Blomstrand décrit encore un certain nombre d’autres oxychlorures, parmi lesquels nous citerons les composés suivants :

2 Mo 3 CI 8 ,Mo 3 0 8 ou Mo«0 8 Cl 8 ,

Mo ! 0 3 Cl 3 ,

Mo 4 0 6 Cl B .

Mais l’existence réelle de ces composés demande à être revérifiée.

IODURES DE MOLYBDÈNE

L’iode n’agit pas sur le molybdène ; on ne connaît que les composés obtenus en dissolvant le sesquioxyde et le bioxyde de molybdène dans l’acide iodhydrique. Ils sont signalés par Berzélius, mais ont été peu étudiés.

BROMURES DE MOLYBDÈNE protobromure (MoBr ou Mo 3 Br*,Br)

Ce composé se produit dans la calcination du sesquibromure que la éhaleur décompose en protobromure et en brome. Blomstrand l’a préparé aussi en chauffant fortement du molybdène dans de la vapeur de brome ; le protobromure non volatil se trouve mélangé à du molybdène métallique ; on sépare les deux corps par lévigation. Allerberg l’a obtenu en faisant passer sur du molybdène métallique un courant d’acide carbonique mélangé de vapeurs de brome et triant à la pince le produit formé. Le protobromure de molybdène est insoluble dans l’eau et les acides ; les alcalis concentrés le décomposent en protoxyde hydraté ; étendus et bouillants, ils le dissolvent avec formation de l’hydrate d’oxybromure de molybdène et de bromure alcalin. On a :

Mo 3 Br*,Br + RO.HO = Mo 3 Br s O,HO + RBr.

Analyse. Calculé. Blornslrnnd. Allerbcrj.

Mo. 37,5 37,43 »

Br. 62,5 61,70 61,40

F. PARMENTIER. — MOLYBDENE.

SESQUIBROMURE DE MOLYBDÈNE (Mo 2 Br 3 )

Ce corps s’obtient comme produit principal de l’action du brome sur du molybdène ou sur un mélange de charbon et de bioxyde de molybdène, à une température peu élevée. Il est d’un vert noirâtre et se présente le plus souvent en masses feutrées formées d’aiguilles longues et minces. Une forte chaleur le dédouble en protobromure et en brome. L’eau ne le dissout et ne le mouille même pas. L’acide chlorhydrique bouillant ne l’attaque pas. Les alcalis étendus l’attaquent lentement à froid ; à l’ébullition, ils le décomposent en donnant du sesquioxyde de molybdène hydraté.

Analyse. Calculé. Blomstrand.

Mo. 28,57 T T'

Br. 71,43 72,26 71,14

BIBROMÜRE DE MOLYBDÈNE (MoBr 2 )

Ce corps se produit en petite quantité, par la décomposition du sesquibromure. Il se forme, en effet, par l’action du brome sur le molybdène métallique, indépendamment du sesquibromure et du monobromure et se présente sous forme d’aiguilles noires, brillantes, décomposables par la chaleur. Les cristaux ainsi obtenus sont déliquescents et donnent avec l’eau une solution d’un jaune brun, d’où les alcalis précipitent de l’hydrate de bioxyde de molybdène. On n’obtient jamais qu’une petite quantité de ce corps, la température à laquelle il se forme étant très voisine de celle à laquelle il se décompose (Blomstrand).

OXYBROMURE DE MOLYBDÈNE (Mo0 2 Bl)

C’est l’analogue de l’oxychlorure trouvé par H. Rose; on l’obtient par l’action du brome sur le bioxyde de molybdène chauffé. On peut aussi le préparer en fondant de l’acide molybdique avec de l’acide phosphorique ou de l’acide borique, pulvérisant la masse après son refroidissement et chauffant avec du bromure de potassium la poudre obtenue. Il se présente sous forme de cristaux tabulaires ou lamelles d’un beau rouge orangé et d’un éclat gras particulier, déliquescents et donnant une solution incolore avec l’eau.

HYDRATE D’OXYBROMURE DE MOLYBDÈNE (Mo : 'OBr 2 ,lIO)

Ce composé, découvert par Blomstrand, forme, avec l’eau, d ux autres hydrates :

ENCïCLOr. CH1M.

Mo 3 OBr 2 ,3HO,

Mo 3 OBr 2 ,9HO.

Le composé à neuf équivalents d’eau s’obtient en dissolvant le prolobromure dans les alcalis et abandonnant la dissolution à l’air ; l’acide carbonique de l’air détermine la formation de petits cristaux jaune d’or très brillants. L’action du chlorhydrate d’ammoniaque sur la dissolution précédente bouillante donne naissance à des cristaux rhomboédriques, presque cubiques, plus gros. Ce corps perd facilement de l’eau à l’air et donne naissance à l’oxyde à trois équivalents d’eau qui se présente sous forme d’une matière rouge de minium, qui lui-même laisse dans le vide sec le composé Mo 3 OBr 2 ,HO.

Cet oxyde forme avec les acides différents sels, en général amorphes, étudiés et analysés par Atterberg (Nagra Bidrag tillkaw. on Molyb., 1872; Bull. Soc. ch., t. XVIII, p. 21). Voici la formule des principaux de ces sels :

Mo 3 Br*Fl,8 HO. Fluorure.

Mo 3 Br s Cl,3HO. Chlorure.

Mo 3 Br 2 Br,3 IIO. Bromure.

Mo 3 Br 2 0,S0 3 ,3IIO. Sulfate.

Mo 3 Br 2 0,Cr0 3 ,2 HO. Chromate.

Mo 3 Br0 3 ,Mo0 3 ,2 HO. Molybdatc.

Mo 3 Br 2 0,C 2 0 3 ,4HO. Oxalate.

Mo 3 Br 2 0,2 Ph0 5 ,2 IIO. Phosphate.

FLUORURES DE MOLYBDÈNE

On ne connaît pas de fluorure ou d’oxyfluorure anhydre de molybdène. On sait seulement que les oxydes de molybdène et l’acide molybdique se dissolvent dans l’acide fluorhydrique pour donner différentes combinaisons plus ou moins bien étudiées.

Gladstone (Chem. News., t. II, p. 99; Jah. Ber., 1860, p. 160), en traitant le chlorure vert de molybdène par l’acide fluorhydrique, a obtenu une riche coloration pourpre qui a rapidement disparu; il s’est formé un précipité blanc insoluble dans un excès d’acide fluorhydrique, mais qui en se dissolvant dans l’acide chlorhydrique a régénéré la coloration verte primitive. Ce précipité est insoluble dans l’eau, il est cristallin et ne renferme pas d’eau de cristallisation. Bouilli au sein de l’eau, il se décompose en cédant à l’eau du chlore et du molybdène et laisse un résidu blanc. Chauffé dans un tube, il fond au rouge, se colore en jaune et donne un sublimé blanc. Les acides azotique et chlorhydrique le dissolvent facilement; l’acide sulfurique l’attaque lentement à froid et il se dégage un gaz rappelant l’odeur du chlorure de soufre. Si l’on élève la température, il y a production d’acides chlorhydrique et fluorhydrique. L’ammoniaque ne l’attaque pas; la potasse le dissout, et l’on peut, au moyen de l’acide chlorhydrique, précipiter à nouveau le corps lui-même, ou du moins une poudre blanche.

Ce corps singulier et intéressant reste à être étudié plus complètement.

F. PARMENTIER. — MOLYBDÈNE.

SÉLÉNIURE DE MOLYBDÈNE (Mo Se 3 )

Lorsqu’on sature d’hydrogène sélénié une dissolution de molybdate, elle se colore en brun foncé. Les acides en précipitent un séléniure brun, cependant toujours mêlé à un composé gris bleuâtre (Uelsmann, Am. Pharrn., t. GXVI, p. 125).

AZOTURE DE MOLYBDÈNE (Mo 3 Az ou, peut-être, Mo‘°Az 3 )

Quand on fait chauffer du chlorure de molybdène dans un courant de gaz ammoniac, on obtient par une élévation continue de la température le composé Mo 3 Az, puis Mo 5 Az 2 ; ces composés sont détruits à la température du rouge. L’azoture de molybdène est gris noirâtre (Uhrlaub, Verbind. einiger Met. mit Stickstoff. Gôttingen, 1859, p. 10). D’après Woehler (Ann. derPharm.,t.C\lU, p. 258), il se forme par l’action des chlorures de molybdène sur le chlorhydrate d’ammoniaque un composé noir d’aspect semi-métallique contenant de l’hydrogène et de l’azote : la potasse en fusion fait dégager de ce corps de l’ammoniaque ; il brûle à l’air avec formation d’acide molybdique.

Uhrlaub a aussi décrit les combinaisons suivantes ;

Mo 6 Az 5 H 2 et Mo 8 Az r ’H 2 ,

obtenues par l’action du gaz ammoniac sec sur le chlorure de molybdène par l’action du chlore sec et exempt d’oxygèhe sur le molybdène.

PHOSPHURE DE MOLYBDÈNE

Ce corps a été obtenu la première fois par Pelletier, qui n’en fit pas une étude bien approfondie. Woehler et Râutenburg (Ann. Pharrn., t. CIX, p. 374) ont préparé un phosphure Mo 2 Ph en chauffant fortement dans un creuset de charbon un mélange d’acide molybdique et d’acide phosphorique contenant un peu de chaux. Ils ont obtenu ainsi une masse métallique grise, dont les cavités étaient tapissées de petits cristaux ; on purifie cette matière en la lavant d’abord avec de l’acide chlorhydrique et puis avec une dissolution de soude.

Cette matière est difficilement fusible; elle a une densité égale à 6,17; elle est conductrice de l’électricité; elle s’oxyde à l’air sans flamme; elle est transformée par l’acide azotique en acide phosphorique et en acide molybdique; le salpêtre fondu la brûle avec flamme. Chauffée dans le chlore, elle se transforme en chlorure de molybdène et en chlorure de phosphore avec dégagement de lumière.

BIBLIOGRAPHIE

SCHEELE. — OpUIC., I, 100.

Hjklm. — Crell. Ann., 1790, I, 39; 1791, I, 179, 248, 266, 355 et 429; II, 59; 1792, I, 260; II, 358; 1794; I, 238.

Bi'choi.Z — Sher. J., IX, 485 ; A. Gehl., IV, 598.

Behzéi.ius. — Traité de chimie. Schw., XXII, 51 ; Ann. de phys. et de chim., XVII, 5.

IU: nault. — Ann. de pliys. et de chim. (2), LXII, 366 et 385; LXVII, 218; LXX1II, 49.

H. Rose. — Ann Poyy.

Woehler. — Mineralanalyse. Gœttingen, 1861, 167 et 170; édition française par Troost et Grandeau, 230; Ann. der Chem, und Pharm., XCIV, 256; CI, 275 et 576; CX, 275.

Verdet. — il»», de phys. et de chim. (3), LII, 160.

Rammei.kherg. — Journ. fùr prakt. Chem., LXXXI, 411 ; XCI, 174; Ann. Chem, und Pharm., CXXVIII, 172; Deut. Chem. Gessel., X, 1776; 4»». Pogg., CXXVIII, 127 et 298; Bull. Soc. chim., XI, 380; XXX, 211, etc.

Svanberg et Struve. — K Sv. Vet. Aknd. Handlinger, 1848, 1 ; Jahr. Ber., 1847 et 1848, 408; Journ. fur prakt. Chem., LIX, 1257 ; Annuaire de Millon et Reise t, 1819, 153.

Duras. — Ann. de phys. et de chim. (3), LV, 142.

Sonnenschein. — Journ. fur prakt. Chem., LVI, 302; Ann. der Phys, und Pharm., CIV, 45; Ann. de phys. et de chim. (3), XXXVII, 58 ; L, 491 ; LUI, 241.

Berlin. — Journ. fùr prakt. Chem., XLIX, 444.

Marignac. — Forme crist. et analyse du molybdate neutre et bimolybdate d'ammoniaque. Mémoire de la Société de pliys. et d’hist. nat. de Genève.

Zenker. — Journ. fùr prakt. Chem., LVIII, 257 et 486.

Maly. — Journ. fùr prakt. Chem., LXXVIII, 326; Bull. Soc. de chim., 1860, 112.

Gentele — Journ. fùr prakt. Chem., LXXXI, 441; Bull. Soc. de chim., 1861, 294.

Schiiltze. — Ann. der Chem, und Pharm., CXXVI, 49. Bull. Soc. Chim., 1863, p. 403.

Struve. — Jahr. Ber., 1854, 346.

Blomstrand. — Journ. fùr prakt. Chem., LXXI, 449; LXXVII. 88; LXXXII, 443.

Debray. — Comptes rendus, XLVI, 1095; LXVI, 302 et 732; LXV1II, 1019; Bull. Soc. chim., V, 404.

Delafontaine. — Arch. des sciences phys. et nat. de Genève, XXIII, 5; XXX, 232; Bull. Soc. de chim., IV, 237.

Ullik. — Ann. der Pharm., CXLIV, 204 et 320; Jahr. Ber., 1867, 227; 1870, 305; Bull, de la Soc. de chim., XI, 236.

Liechti et Kempe. — Ann. der Pharm., CLXX, 344; Jahr. Ber., 1873, 284.

Thalen. — A»», de phys. et de chim. (4), XVIII, 262.

Parmentier. - Ann. scient, de l'Ecole normale (2), XI, 187 ; Comptes rendus, XC1I, 1234 XCIV, 213 et 1713; XCV, 839.

Par F. PARMENTIER

lîq. = 51,3. Poids atomique = 51,3.