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OXYCHLORURES DE VANADIUM

Les oxychlorures de vanadium ne sont connus, comme composition, que depuis les travaux de Roscoe. Avant lui on les considérait soit comme des chlorures, soit comme du vanadium. Ils contiennent le radical vanadyle VO 8 , combiné au chlore en différentes proportions. On connaît les oxychlorures suivants:

1° L’oxysouschlorure de vanadium ou chlorure

de divanadyle. V 8 0*C1.

2° L’oxyprotochlorure de vanadium ou chlorure

de vanadyle. V0 8 C1.

3° L’oxvbichlorure de vanadium ou bichlorure

de vanadyle. V0 8 C1 8 .

4" L’oxytrichlorure de vanadium ou trichlorure

de vanadyle. V0 8 CR

OXYSOUSCHLORURE DE VANADIUM OU CHLORURE DE DIVANADYLE (V 2 0 4 C1)

Ce corps avait été obtenu la première fois par Schafarik, qui le considéra comme du vanadium. C’est Roscoe qui a établi sa véritable composition. Il se produit toujours en même temps que Poxyprotochlorure et l’oxybichlorure de vanadium quand on fait passer un courant d’hydrogène mélangé de vapeurs d’oxytrichlorure de vanadium à travers un tube de verre chauffé au rouge. Il se dépose dans la partie postérieure du tube, adhère fortement au verre; il peut facilement être séparé des autres produits formés. Il a un aspect brillant, métallique, est de couleur brun-jaunâtre, et ressemble beaucoup à l’or mussif. Examiné au microscope, il parait cristallisé, brillant, jaune, métallique. Il est insoluble dans l’eau ; chauffé à l’air, il s’oxyde et laisse de l’acide vanadique. L’acide azotique l’attaque facilement.

— — î ii —

Cl. 20,84 19,72 18,15 18,93

OXYPROTOCHLORURE DE VANADIUM OU PROTOCIILORURE DE VANADYLE (V0 8 C1)

Ce corps est solide, brun, très léger. Il se forme par l’action de l’hydrogène

VANADIUM.

sur le trioxychlorure de vanadium. Quand on fait passer le mélange de ces corps dans un tube chauffé au rouge, il se dépose dans les parties antérieures du tube. Il n’est pas soluble dans l’eau ; l’acide azotique l’attaque facilement (Roscoe).

Trouvé

Analyse. Calculé. (moyenne).

Cl. 34,51 34,53

OXYBICHLORURE DE VANADIUM OU BICHLORURE DE VANADYLE (V0 S C1*)

Roscoe a obtenu ce corps en chauffant dans un tube résistant l’oxytrichlorurc de vanadium avec des lamelles de zinc. Le tube est placé obliquement et cliaufTé pendant trois ou quatre jours dans un bain d’air à une température notablement supérieure au point d’ébullition du mercure. Il reste un oxyde noir (sans doute le tétroxyde VO*) dans la partie inférieure du tube, pendant que la partie supérieure se remplit de beaux cristaux, vert foncé, talbuaires, d’oxybichlorure. Ce corps chauffé, à 130 degrés, au bain de paraffine, dans un courant d’acide carbonique, est complètement débarrassé d’oxytrichlorure.

L’oxybichlorure de vanadium est déliquescent; il est décomposé par l’eau; l’acide azotique étendu l’attaque facilement. Son poids spécifique à 13 degrés est 2,88.

Analyse. Calculé.

Cl. 51,39

OXYTRICHLORURE DE VANADIUM OU TRICHLORURE DE VANADYLE (V0*Cl a )

Ce corps avait été considéré, jusqu’aux travaux de Roscoe, comme étant le tricldorure de vanadium. Le savant anglais a fait voir que ce corps contient, outre du chlore et du vanadium, une forte proportion d’oxygène, et il en a fait de nombreuses analyses pour déterminer l’équivalent du vanadium.

Pour démontrera présence de l’oxygène dans ce corps, il a fait, entre autres, les expériences suivantes :

1“ Il a fait passer les vapeurs de ce corps à travers un tube, dont l’une des moitiés était remplie de charbon pur, l’autre de cuivre métallique, et qui avait été bien purgé d’oxygène. Il a constaté que le courant gazeux obtenu troublait l’eau de baryte et donnait avec elle un précipité faisant effervescence avec les

acides.

(moyenne).

ËNCYCLOr. CHIM.

2° Ce même chlorure, chauffé avec du magnésium, donne, outre du chlorure de magnésium, de la magnésie.

3° Avec le sodium, il a obtenu de la soude.

i n Un mélange de vapeurs de ce corps et d’hydrogène à travers un tube chauffé au rouge donne de l’acide chlorhydrique et du trioxyde de vanadium.

Préparation. — Pour préparer ce corps, Berzélius donne le procédé suivant :

On fait passer un courant de chlore sur un mélange incandescent de sousoxyde de vanadium ( trioxyile , VO 3 ) et de charbon. L’oxytrichlorure distille sous la forme d’un liquide jaune. Cette couleur jaune tient à du chlore dissous qu’on enlève en y faisant passer un courant d’air sec. Lorsque l’air, qui a passé à travers le liquide, sent, non plus le chlore, mais l’acide chlorhydrique, on arrête l’opération. Une certaine quantité de trioxychlorure de vanadium se volatilise dans cette opération ; pour ne point la perdre, on fait passer le courant d’air dans de l’eau légèrement ammoniacale.

Schafarik emploie, pour préparer l’oxytrichlorure de vanadium, un mélange de suie et d’acide vanadique finement pulvérisé, sur lequel il fait passer, en le chauffant fortement, d’abord un courant d’hydrogène, puis de l’acide carbonique et finalement du chlore. L’oxytrichlorure de vanadium produit est conduit dans un tube en U refroidi. Il se forme un produit rouge foncé, contenant, d’après Schafarik, de l’acide vanadique. Roscoe a fait voir que cette coloration est due non à de l’acide vanadique, mais à du tétrachlorure de vanadium. Par une distillation sur le mercure, on obtient l’oxytrichlorure pur, de couleur jaune, mobile et transparent.

Le produit ainsi obtenu bout à 127 degrés sous la pression ordinaire. Sa densité à 20 degrés est de 1,764. Sa densité de vapeur est de 6,41.

Roscoe a obtenu l’oxylrichlorure de vanadium par le procédé suivant :

Il fait un mélange de charbon de sucre bien pur et d’acide vanadique finement pulvérisé et le chauffe dans un courant d’hydrogène. Le mélange de trioxyde de vanadium et de charbon ainsi produit est introduit dans une cornue en verre peu fusible, que l’on chauffe avec un bon bec Bunsen, pendant que passe dans le mélange un courant de chlore. Il se produit ainsi un liquide rougeâtre, coloré non par de l’acide vanadique, comme le pensait Schafarik, mais par du tétrachlorure de vanadium. Ce liquide est d’abord distillé dans un courant d’acide carbonique, puis redistillé sur du sodium en présence d’acide carbonique. Il distille un liquide de couleur ambrée, qui, à une température plus élevée, devient jaune-citron. Ce liquide bout à 126 degrés et distille d’une façon continue à 130 degrés.

Roscoe a obtenu un produit bien pur en chauffant du trioxyde de vanadium bien pur dans un courant de chlore. On a :

3V0 3 -f- 6 Cl = VO 8 4- 2V0 J C1 3 .

Après avoir fait passer sur le produit distillé un courant d’acide carbonique pour enlever l’acide chlorhydrique et le chlore, il suffit d’une seule distillation sur le sodium pour avoir l’oxytrichlorure chimiquement pur.

VANADIUM. .

La densité de ce corps est, d’après Roscoe :

11 reste liquide à 15 degrés au-dessous de zéro.

Sa densité de vapeur, déterminée par la méthode de Dumas, est de 6,108. La densité théorique est 6,00.

L’oxytricldorure préparé par ces différents procédés est peu coloré quand il est pur. Il émet des vapeurs verdâtres, comme le chlore. A l’air humide, il donne des vapeurs rouges et il se forme de l’acide vanadique, pendant que le liquide non volatilisé devient épais, rouge, et se recouvre d’une croûte d’acide vanadique. Quand on le mélange à peu d’eau, il donne une liqueur rougesang par suite de la formation d’acide vanadique; ce liquide, chauffé, devient bleu. Beaucoup d’eau le transforme en un liquide clair, qui laisse dégager du chlore. Avec l’alcool absolu, il donne une liqueur ronge, transparente, qui verdit et bleuit rapidement. Mis en présence de l’éther, il s’échauffe légèrement et devient brun foncé.

Berzclius. Scliafarik. Itoscoc.

Trouvé

Analyse. Calculé. (moyounc). (moyenne).

Cl. 61,25 61,15 61,42 61,27

BROMURE DE VANADIUM

Roscoe, en étudiant l’action du brome sur l’azoture de vanadium, n’a jamais pu obtenir qu’une seule combinaison du brome avec le vanadium, c’est le tribromure de vanadium VBr 3 .

TRIBROMURE DE VANADIUM (VBr 3 )

Quand on fait passer des vapeurs de brome sur le protoazoture de vanadium, il se forme des vapeurs épaisses, qui vont se condenser dans les parties froides du tube où l’on fait l’expérience, sous la forme d’une matière amorphe, opaque, gris-noirâtre; on a ainsi le tribromure de vanadium, corps peu stable, qui perd du brome à l’air sec, même à la température ordinaire, et se convertit en trioxyde quand on le chauffe doucement à l’air. Exposé à l’air humide, il tombe en déliquescence et donne un liquide brun, comme le trichlorure, et le liquide ainsi obtenu prend la coloration verte caractéristique des sels de trioxyde, par l’addition d’une goutte d’acide chlorhydrique. Projeté dans l’eau, ce corps n'abandonne pas de brome libre.

Roscoe a préparé ce corps, comme nous l’avons dit, par l’action du brome sur le protoazolure : pour cela, il introduit l’azoture de vanadium, placé dans une nacelle de porcelaine, dans un tube à combustion, dont il déplace l’air par un courant d’acide carbonique. Quand l’appareil est bien purgé d’air, il chauffe au rouge la partie du tube où est l’azoture, pendant que les autres portions du tube sont chauffées de façon à empêcher la condensation du brome. L’excès de brome est condensé dans une ampoule, qu’on détache à la fin de l’opération, et l’appareil est de nouveau balayé par un courant d’acide carbonique.

Roscoe n’a pas réussi à obtenir en quantités notables ce corps par l’action du brome sur un mélange de trioxyde de vanadium et de charbon, à cause de la facilité avec laquelle les appareils se bouchent dans celte préparation.

Le chimiste anglais n’a pas non plus pu préparer un composé du vanadium plusbromé; ainsi le liquide condensé à l’extrémité du tube à combustion ne lui a donné, à la distillation, qu’un mélange de brome et de tribromure.

Roscoe, pour analyser ce corps, a trouvé les difficultés que Stas signale dans ses Recherches sur Véquivalent du brome; de l’azotate d’argent est toujours entraîné avec le bromure d’argent, et ce n’est qu’en réduisant le bromure d’argent par l’hydrogène que Roscoe est arrivé à des résultats concordants :

OXYBROMURES DE VANADIUM

Le brome, en agissant sur des combinaisons oxygénées du vanadium, donne, même en présence de corps réducteurs, plutôt des oxybroraures que des bromures : ces derniers s’obtiennent difficilement dans ces circonstances, comme cela a lieu pour les combinaisons chlorées du vanadium. Roscoe a trouvé deux oxyhromures contenant, comme les oxychlorures qu’il a étudiés, le radical vanadyle (VO s ) combiné au brome ; ce sont :

L’oxydibromure. V0 2 Br 2

Et l’oxytribromurc. VO^r 3 .

OXYDIBIIOMURE DE VANADIUM (V0 2 Br 3 )

Ce corps se produit subitement quand on chauffe l’oxytribromure (V0 3 Br :i ) aune température supérieure à 180degrés et lentement par la décomposition de l’oxytribromure à des températures inférieures.

Il est solide, brun-jaunâtre, ressemblant à de l’ocre ; il est déliquescent ; jeté dans l’eau, il s’y dissout et donne une dissolution bleue d’un sel hypovana-

VANADIUM.

dique (renfermant l’oxyde V0‘). Chauffé à l’air, il perd tout le brome qu’il renferme et se transforme en acide vanadique.

Analyse. CuMé

Br. 70,39

OXYTRIBnOMURE

Quand des vapeurs de brome pur et sec passent sur le trioxyde de vanadium chauffé au rouge, il se produit d’épaisses fumées blanc-jaunâtre qui se condensent avec l’excès de brome, en donnant un liquide rouge foncé, translucide. On ne peut rectifier ce liquide que sous une pression faible. Quand on le fait traverser sous une pression de 100 millimètres par un courant d’air sec, tout le brome excédant en est enlevé à la température de 45 degrés, et il reste un liquide rouge, mais translucide. Ce liquide distille sous la pression de 100 millimètres de mercure à la température 130 à 136 degrés. Sa densité est :