OXYDE HYDRATÉ

C’est à Bucholz qu’on doit la première préparation nette de ce corps. 11 triture ensemble une partie de molybdène avec deux parties d’acide molybdique, et fait

K. PA lî MENTI ER. — MOLYBDENE. 11

bouillir le tout quelque temps dans de l’eau, fl obtient ainsi une dissolution bleue, qu’il considère comme un acide inférieur du molybdène. La trituration de deux parties d’acide molybdique et de deux parties de bioxyde de molybdène et l’ébullition de la matière avec l’eau, fournit la même dissolution bleue.

Berzélius prépare cette matière à l’état solide en ajoutant goutte à goutte une dissolution de bioxyde de molybdène dans l’acide chlorhydrique à une dissolution saturée, ou au moins peu étendue, de molybdate ordinaire d’ammoniaque, jusqu’à ce qu’il ne se forme plus de précipité. On filtre et on lave le précipité couleur indigo obtenu, avec du sel ammoniac, qui ne le dissout presque pas. Si l’on se sert d’eau pure pour enlever le sel ammoniac, une partie de la poudre se dissout, et le liquide qui passe, possède une coloration bleue si foncée, qu’elle paraît opaque. Quand ce corps a été lavé à l’eau froide, on le dissout dans l’eau bouillante, qui n’en abandonne pas par le refroidissement. On peut le sécher à l’air libre sans qu’il s’oxyde et sans qu’il perde de sa solubilité dans l’eau.

Raramelsberg (Ann. de Pogg., t. CXXVII, p. 290) l’obtient en mélangeant les dissolutions du bioxyde de molybdène et de l’acide molybdique dans l’acide chlorhydrique et lavant le précipité produit avec du chlorhydrate d’ammoniaque.

Maschke ( Analy. Zeit., t. XII, p. 384) réduit par le sucre ou la glucose la dissolution du molybdate de chaux dans l’acide chlorhydrique étendu, et précipite l’oxyde formé par du sel marin ou par du chlorure de calcium.

Cet oxyde est, à l’état solide, d’un bleu foncé semblable à de l’indigo. Il rougit la couleur bleue de tournesol ; il possède une saveur âcre, métallique. Chauffé dans le vide, il perd son eau et devient insoluble dans l’eau. A l’air, il se transforme, à haute température, en acide molybdique. L’ammoniaque et la potasse lui enlèvent de l’acide molybdique et laissent un dépôt de bioxyde; les alcalis, en dissolutions extrêmement étendues le dissolvent en entier et ne laissent précipiter du bioxyde qu’à l’ébullition. Il se dissout dans les acides et donne avec eux des combinaisons non cristallisables, mais paraissant cependant bien définies. L’alcool ne le dissout que peu, l’eau davantage, surtout à chaud ; les matières salines en solutions concentrées le précipitent presque totalement ; les corps oxydants le décolorent rapidement et le transforment en acide molybdique.

La composition de ce corps peut être représentée par la formule :

Mo 3 0 8 ,5 HO.

Calculé. Rammelsberg.

Mo.. 56,92 57,61 56,32

Rammelsberg lui donne la formule Mo*0 5 ,3HO qui coïncide moins bien que la formule proposée avec les données de l’analyse. Berzélius lui a donné la formule Mo 5 O 14 .

Depuis longtemps on a essayé de se servir de cette belle matière bleue comme matière colorante; malheureusement elle est difficile à fixer sur les tissus et les nombreux essais tentés dans cette voie n’ont guère abouti tant à cause de la

cherté relative de la matière première que de la difficulté d’avoir des teintes bien franches et surtout bien durables.

ACIDE MOLYBDIQUE

ACIDE ANHYDRE (MoO 3 )

Ce composé, le plus stable et le plus important des composés oxygénés du molybdène, est le point de départ de tous les autres composés du molybdène. Aussi de nombreuses et importantes recherches ont été faites pour obtenir cet acide pur et en quantités notables, ün le retire, soit du bisulfure naturel, soit du molybdate de plomb.

-1° Préparation au moyen du sulfure de molybdène. — Berzélius réduit ce minéral en poudre fine et le grille au rouge naissant dans un creuset jusqu’à ce qu’il ne se produise plus de dégagement d’acide sulfureux. Il obtient ainsi une poudre jaune sale, qui est de l’acide molybdique impur. Pour purifier cet acide, il le dissout dans l’ammoniaque, filtre la liqueur et la soumet à l’évaporation ; pendant cette évaporation, une certaine quantité de matières étrangères se dépose encore. Il filtre encore et fait cristalliser en ajoutant un excès d’ammoniaque, pour remplacer celle qui s’est évaporée. Il se forme des cristaux de molybdate d’ammoniaque, qui sont calcinés à une température aussi basse que possible, jusqu’à ce que la masse d’abord grise, puis brune, puis bleue, soit devenue jaune pâle à chaud, blanchâtre à froid.

Ce procédé ne nous paraît pas devoir permettre d’éliminer toutes les impuretés et, en particulier, l’acide phosphorique.

Wœhler (Ann. Pli., C, 376,J.-B., 1856, 374) chauffe le sulfure de molybdène dans un tube de verre peu fusible, traversé par un courant d’air et fait sublimer, dans les parties froides, l’acide produit.

Brunner ( Jahr. Ber., 1858, 156) est arrivé à préparer d’assez grandes quantités d’acide molybdique en calcinant le sulfure de molybdène, mélangé à de la pierre ponce en menus fragments ou du sable grossier dans un têt en fer, dissolvant l’acide formé, dans l’ammoniaque, recommençant un certain nombre de fois la même opération sur le résidu insoluble. La matière dissoute est additionnée d’une faible quantité de sulfhydrate d’ammoniaque, évaporée à siccité et légèrement calcinée, puis traitée à nouveau par de l’ammoniaque et ainsi transformée en molybdate d’ammoniaque cristallisé.

Svanberg et Struve (Journ. fürPrakt. chem., t. XLIV, p. 257 ; An. de Millon et Reiset, 1849, p. 153) ont employé une méthode très sûre et qui donne un produit très pur. Ils réduisent en poudre fine le sulfure de molybdène assez pur déjà venant de Liudas, en Suède, le grillent à l’air et dissolvent l’acide molybdique formé, par l'ammoniaque. La dissolution filtrée est souillée de petites quantités d’alumine, d’oxyde de cuivre et d’acide phosphorique; pour éliminer ces matières, on ajoute un excès de carbonate de potasse et l’on évapore le tout à siccité. Il se sépare de l’alumine, que l’on éloigne par filtration. On

. F. PARMENTIER. — MOLYBDÈNE. 13

évapore à sec et on calcine la matière dans un creuset de platine. Le résidu lavé à l’eau, abandonne sur le filtre la petite quantilé d’alumine et l’oxyde de cuivre qui ont pu être précipités, et donne une dissolution formée de molybdate, de sulfate, de carbonate et de phosphate de potasse; cette dissolution est de nouveau évaporée à siccité, et le résidu sec est mélangé avec le double de son poids de soufre et calciné dans un creuset ou dans un ballon que l’on chauffe jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de vapeurs de soufre. Le mélange complexe ainsi obtenu est lavé à l’eau chaude, puis avec une dissolution étendue et chaude de carbonate de potasse, jusqu’à ce que les eaux de lavage passent claires, et que l’on ait une belle matière noire qui est le bisulfure de molybdène. Ce sulfure, lavé finalement avec un peu d’acide chlorhydrique, ne retient plus traces de matières étrangères, ce dont on s’assure en le calcinant à l’air dans un creuset de platine; il doit se volatiliser sans résidu. Le sulfure artificiel ainsi obtenu est transformé en acide molybdique par le grillage ou par l’action de l’acide nitrique.

Dans cette méthode, si l’on n’a pas soin de chauffer très fortement le sulfure produit, il peut rester du sulfure d’arsenic.

2“ Préparation de l'acide molybdique par le molybdate de plomb. — Pour préparer de l’acide molybdique pur au moyen du molybdate de plomb, le moyen le plus sûr, quoique un peu long, nous paraît devoir être le suivant, qui est employé depuis longtemps au laboratoire de l’École normale.

Le molybdate de plomb, finement pulvérisé, est traité par une dissolution étendue d’acide chlorhydrique; le mélange est agité de temps en temps, puis lavé à l’eau; on s’est débarrassé ainsi des carbonates, d’une partie des phosphates et d’un certain nombre d’oxydes. On met la matière bien lavée en suspension dans de l’ammoniaque, et on fait passer dans la liqueur un courant d’hydrogène sulfuré, en ayant soin d’agiter fréquemment et de chauffer doucement la dissolution. Quand la liqueur est devenue d’un beau rouge et qu’elle est bien saturée d’hydrogène sulfuré, on la filtre; on soumet, à nouveau, le résidu, broyé, s’il est nécessaire, au même traitement, et la dissolution de sulfmolybdate d’ammoniaque ainsi obtenue est traitée par l’acide chlorhydrique jusqu’à précipitation totale du trisulfure de molybdène, ce que l’on reconnaît à ce que la liqueur surnageante est bien claire. Le précipité brun formé est lavé par décantation, puis jeté sur un filtre et desséché à basse température. On l’introduit ensuite dans un creuset de terre entouré d’un deuxième creuset, l’intervalle des deux étant garni de menus fragments de charbon, et on la porte à la plus haute température que puisse supporter le creuset, pour volatiliser les sulfures volatils en même temps qu’on décompose le trisulfure en soufre et en bisulfure. Le bisulfure qu’on obtient ainsi doit être d’un beau noir. Il est projeté par petites portions dans l’acide nitrique exempt d’acide chlorhydrique, et transformé en acide molybdique blanc, qu’on lave à l’eau. De cette façon, toutes les impuretés sont enlevées et même le vanadium qu’il est si difficile de séparer du molybdène, est, comme nous l’avons constaté, entraîné dans ce dernier lavage. L’acide molybdique ainsi obtenu doit encore être dissous dans de l’ammoniaque qu’on verse sur le filtre, et le molybdate d’ammoniaque est encore soumis à une ou deux cristallisations, puis grillé.

Ullilv(AMn. der Ch,, and Pliarm., t. CXLIV, p. 204; Zeit. fur Prak. Chem.,

li ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

t. IV, p. 690; Bull. Société chim., t. XI, p. 230) traite le inolybdate île plomb finement pulvérisé par l’acide chlorhydrique étendu comme on le l'ait dans la méthode précédente, puis par l’acide chlorhydrique concentré et bouillant; il se dépose dans cette dernière opération du chlorure de plomb peu soluble dans l’acide chlorhydrique et il se forme de l’acide molybdique qui reste dissous. La liqueur filtrée est évaporée, et, si elle est très bleue, elle est additionnée d’une petite quantité d’acide azotique et amenée à siccité. La matière ainsi obtenue est finement pulvérisée, puis reprise par l’ammoniaque, qui précipite l’oxyde de fer, l’alumine, un peu de chlorure de plomb basique, et la dissolution obtenue, additionnée d’une petite quantité de sulfhvdrate d’ammoniaque, est encore filtrée et amenée à cristalliser. Le molybdate d’ammoniaque obtenu est soumis à plusieurs cristallisations, qui ont pour but de le débarrasser d’une petite quantité de magnésie qu’il retient. Les cristaux obtenus sont calcinés à l’air par petites portions (10 grammes environ).

Elbers (Ann. Pharrn., t. LXXXIII, p. 215) emploie un procédé permettant d’opérer rapidement sur de grandes masses. Il attaque le molybdate de plomb par quantités de 2 k 5 kilogrammes, par de l'acide sulfurique concentré. La masse constamment agitée est chauffée jusqu’à ce que l’acide sulfurique commence à se dégager, puis on la laisse refroidir et on l’additionne d’eau ; le sulfate de plomb formé reste à l’état de précipité, et l’acide molybdique demeure dissous. La dissolution filtrée est bleue. On l’additionne d’une petite quantité d’acide nitrique, on l’évapore et on fait volatiliser la majeure partie des acides; la masse desséchée est lavée à l’eau additionnée d’une petite quantité d’acide nitrique ; les eaux de lavage dissolvent l’acide phosporique et un peu d’acide molybdique qu’on peut récupérer en majeure partie par une nouvelle évaporation à siccité.

Christl (Dingl., t. CXX1V, p. 398) retire l’acide molybdique du molybdate de plomb en faisant fondre ce minéral finement pulvérisé avec son poids de carbonate de soude dans un creuset de fer ou dans un creuset de Hesse. Il se forme de l’oxyde de plomb et du molybdate de soude qu’on décante, qu’on dissout dans l’eau et qu’on évapore à siccité en présence de l’acide nitrique. Le nitrate de soude formé est séparé de l’acide molybdique par lavage. Elbers, dans cette préparation, ajoute à la matière de la limaille de fer, pour réduire l’oxyde de plomb et empêcher la perforation des creusets de terre.

Wœhler fait fondre le molybdate de plomb avec son poids de flux noir et autant de soufre, dissout dans l’eau le sulfmolybdate de potasse formé et précipité le sulfure de molybdène, comme on l’a indiqué dans une des méthodes précédentes.

Le commerce fournit actuellement du molybdate d’ammoniaque obtenu par divers procédés, et le plus souvent impur. H. Debray ( Comptes rendus, t. XLVI, p. 1098) purifie ce corps en le mélangeant avec du chlorhydrate d’ammoniaque, le chauffant dans un creuset infusible au rouge, lavant à l’eau le résidu solide formé. Ce résidu est formé d’un mélange de molybdène, d’oxydes, d’azoture et de bisulfure de molybdène; on le grille à l’air ou bien on l’oxyde par l’acide azotique.

Propriétés de l’acide anhydre. — Cet acide se présente sous forme d’une

F. PARMENTIER. - MOLYBDENE.

poudre blanche, friable, semblable à du talc; quand il est fondu, il se présente sous forme d’une masse grisâtre, cristalline, d’un poids spécifique variant de 3,49 à 4,39, suivant son état d’agglomération plus ou moins grand. Sublimé, il se présente sous forme d’aiguilles allongées, brillantes, appartenant au système orthorhombique. Des cristaux étudiés par Nordenskiôld ( Pogy. Ann., t. CXXII, P- 160) présentent les faces p, g 1 , h', a f , a 2 , a 3 . On a p a 3 = 157°,7'; p a 2 =148°5'; p a f, 140°,3. Quand on le chauffe, il devient jaune citron, fond, puis se sublime lentement dans un vase fermé, plus rapidement dans un vase ouvert. Pour l’avoir sublimé, on peut le chauffer dans un creuset couvert par un couvercle concave, dans lequel on maintient de l’eau froide, ou mieux dans un tube long de platine sortant en partie du fourneau.

Il est à peine soluble dans l’eau qui n’en dissout que 1/2 gramme par litre, rougit le tournesol et brunit le papier de curcuma. Il se dissout ou plutôt se combine aux acides, et donne avec eux des sels très intéressants ou plutôt des acides complexes.

HYDRATE D’ACIDE MOLYBDIQUE (MoO 3 , 2HO)

Cet hydrate est jusqu’ici le seul hydrate bien défini de l’acide molybdique. Il se produit quand on abandonne, en vase clos, une dissolution de molybdate alcalin dans l’acide nitrique. Au bout d’un temps plus ou moins long, suivant le mode de préparation et le degré de concentration des liqueurs, apparaît un précipité cristallin jaunâtre, dont la production continue pendant des années. Il ne peut pas être obtenu à volonté comme dans les liqueurs sursaturées, par l’introduction dans la dissolution de cristaux de même espèce; il se forme à la longue. Les solutions des molybdates alcalins dans l’acide chlorhydrique ne le fournissent pas même après un repos de plusieurs années. Avec l’acide nitrique, des liqueurs, où la cristallisation est en train depuis cinq ans, contiennent encore beaucoup d’acide molybdique dissous.

Les cristaux qui le composent sont en général microscopiques. Ce sont des prismes appartenant au système clinorhombique, très peu inclinés et présenlant des modifications sur les angles e. Ils sont très peu solubles dans l’eau qui, à 15 degrés, n’en dissout guère que 0 Br ,5 par litre. Ils s’effleurissent à l’air et dans le vide, où ils perdent la moitié de l’eau qu’ils contiennent et donnent un hydrate jaune MoO 3 ,HO. La matière ainsi obtenue est entièrement volatile dans • air et dans un courant d’acide chlorhydrique.

Composition. Calculé. F. Parmentier. Millingk.

MoO 3 . 80 80,04 80,06 79,01

L’existence de cet hydrate et la composition donnée sont signalées comme communication privée de la part de Millingk dans le Dictionnaire de Gmelin- Kraùt, t. II, p. 171.

P. Parmentier (Comptes rendus, 6 novembre 1882), sans connaître cette communication, a trouvé à ce corps la même composition que Millingk, mais il n ’est pas d’accord avec cet auteur sur les autres points.