IG ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

Mo0 3 ,Ho (?) Ullik a obtenu une seule fois ce corps en mélangeant le inolybdate de magnésie Mg0,Mo0 3 -|-7H0 avec de l’acide nitrique dans le rapport pour les équivalents, de 1 de sel pour 2 d’acide. La liqueur, filtrée et abandonnée à elle-même, laisse déposer une masse cristalline, qui, desséchée sur de l’acide sulfurique, lui fournit un corps renfermant très peu de magnésie, et environ la quantité d’eau indiquée par la formule.

ACIDE MOLYBDIQUE SOLUBLE; ACIDE COLLOÏDAL

C’est Graharn ( Comptes rendus, t. LIX, p. 174 ; Bulletin de la Société de chimie, t. II, p. 186) qui a obtenu pour la première fois cet acide dissous dans l’eau. Il dissout le molybdate de soude en solution aqueuse dans un excès d’acide chlorhydrique et dialyse la liqueur. Après une diffusion de plusieurs journées,à peuprèsGOpourlOOde l’acide molybdique employé restentàl’étatpur. Cette solution pure, est jaune, astringente au goût, acide aux papiers réactifs et fait effervescence avec les carbonates.

Ullik (Ann. der Chem, und Pliarm., t. XLIV, p. 204 et 230; Zeit. der Chem, (nouvelle série), t. IV, p. 690; Bullet. Soc. ch., t. XI, p. 235) l’obtint en se servant du précipité obtenu et faisant bouillir un mélange de chlorure de baryum et d’un polymolybdate alcalin. Ce précipité, soigneusement lavé à l’eau bouillante, est desséché, puis précipité par la quantité d’acide sulfurique reconnue nécessaire, dans un essai préalable, pour précipiter toute la baryte ; la dissolution séparée du sulfate de baryte est incolore, d’une saveur acide, et laisse par évaporation, sur l'acide sulfurique, une masse amorphe, toujours colorée en bleu ou en vert. Récemment préparé, ce résidu est soluble dans l’eau froide, mais au bout de quelque temps, il ne se dissout plus que dans l’eau chaude. Quand on évapore la dissolution au bain-marie, il se sépare une poudre blanche qui, d’après Ullik, est peut-être un hydrate d’acide molybdique. A chaud, la masse perd peu à peu son eau, et au rouge naissant, elle donne de l’acide molybdique anhydre qui se sublime.

MOLYBDATES

Les molybdates ont été l’objet de nombreux travaux : cependant leur histoire est loin d’être complète, et il reste encore un grand nombre d’incertitudes relativement à la composition d’un grand nombre de ces corps.

MOLYBDATES DE POTASSE MOLYBDATE NEUTRE DE POTASSE (KO, MoO 3 )

Ce sel a été obtenu par Svanberg et Struve, de différentes façons : la

F. PARMENTIER. — MOLYBDÈNE. 17

meilleure méthode pour le préparer consiste, d’après eux, à faire une dissolution de potasse caustique dans de l’alcool à 95 degrés et à y ajouter, par petites portions, du molybdate acide de potasse ; le tout est placé dans un flacon qu’on ferme et qu’on agite de temps en temps ; le sel neutre se sépare en couche huileuse, qu’on décante et qu’on lave bien à l’alcool. La solution obtenue est placée sur de la chaux vive et mise à cristalliser. Il se forme des prismes à quatre pans terminés par deux facettes. Ce sel, d’après Svanberg et Struve, contiendrait 1/2 équivalent d’eau; mais jamais on n’a pu reproduire cet hydrate.

Ullik a obtenu ce sel en fondant un mélange à équivalents égaux de carbonate de potasse et d’acide molybdique anhydre, reprenant par l’eau la matière fondue et faisant évaporer la dissolution sur l’acide sulfurique ; il se produit ainsi un sel anhydre en cristaux microscopiques.

Nous avons préparé ce sel en grandes quantités en faisant chauffer un mélange de molybdate ordinaire d’ammoniaque et de carbonate de potasse dans le rapport voulu ; il se produit au commencement de cette opération une réduction partielle ; mais en maintenant la matière fondue au contact de l’air, l’oxyde de molybdène produit s’oxyde rapidement, et il se forme un liquide transparent un peu jaunâtre qui, repris par une petite quantité d’eau et évaporé sur l’acide sulfurique dans le vide, nous a donné le molybdate neutre cristallisé d’une façon très nette et ne contenant pas d’eau. Nous avons, dans toutes les préparations de molybdates alcalins que nous avons eu à faire, remplacé l’acide molybdique toujours long et fastidieux à préparer, par du molybdate d’ammoniaque bien pur et bien cristallisé, de façon à être sûr de sa composition.

Le molybdate neutre de potasse est difficilement fusible ; cependant sur un bon bec de Bunsen il se transforme rapidement en un liquide clair légèrement jaunâtre, qui par le refroidissement se prend enune masse cristalline. Au-dessous de 100 degrés, cette masse se change en une autre matière; on voit rapidement le culot dur se transformer, même dans le vide, en une poudre blanche, dont les différentes parties sont quelquefois projetées à une grande distance ; ces éclats sont cristallisés et sont certainement composés de cristaux de nature différente de ceux qui se produisent à haute température. Quelques grammes de matière suffisent pour voir ce phénomène si curieux.

Le molybdate neutre de potasse est déliquescent; il absorbe, à l’air, de l’acide carbonique et se transforme en d’autres sels.

Marc Delafontaine n’a pu reproduire le molybdate neutre anhydre. Il décrit dans son mémoire un molybdate neutre auquel il donne la formule :

KO,MoO*, 5 HO.

11 l’obtient en reprenant par l'eau le produit de la fusion de quantités équivalentes d’acide molybdique et de carbonate de potasse.

Ullik n’a jamais pu avoir ce sel, mais il a trouvé un molybdate double de soude et de potasse :

(KO,2NaO)3 MoO 3 + U HO,

qui présente la même forme cristalline et les mêmes caractères que le sel de

ENCYULOP. CHIM. 2

Delafontaine. Ce chimiste aurait-il, à son insu, fait usage de carbonate de potasse mélangé à beaucoup de carbonate de soude ?

BIMOLYBDATE DE POTASSE (KO,2 MoO 3 )

Ce sel peut êlre obtenu en faisant fondre dans les proportions voulues du carbonate de potasse et de l’acide molybdique ou du molybdate d’ammoniaque, et reprenant par la plus petite quantité d’eau chaude la matière cristallisée finement pulvérisée ; par refroidissement, on a de gros cristaux brillants qui se décomposent spontanément du jour au lendemain dans l’eau mère ; on ne peut les faire recristalliser. Un certain nombre d’auteurs nient son existence : ils n’ont sans doute pas pris toutes les précautions pour empêcher, au moins pendant quelque temps, sa décomposition.

MOLYBDATE ORDINAIRE DE POTASSE (3 KO, 7 Mo0 3 -|-4 HO)

Ce sel est le plus important des molybdates de potasse ; c’est celui qui se produit le plus facilement. Il avait d’abord été considéré comme formé d’une combinaison de molybdate neutre avec le trimolybdate, et on lui avait assigné la formule :

t KO,5 MoO 3 4- Aq.

Svanberg et Struve avaient, d’après leurs analyses, cru devoir lui assigner la formule :

4KO,9Mo0 3 ,6HO.

Les recherches de Delafontaine, confirmées par les travaux d’UUik, ont fait /oir que la formule indiquée répond mieux aux analyses. Le rapport de 3 à 7, fréquent dans les tungslates, se retrouve non seulement pour ce sel de potasse, mais pour un grand nombre d’autres sels de bases différentes.

Svanberg et Struve l’obtiennent en versant de l’acide nitrique ou de l’acide sulfurique concentré dans une dissolution d’acide molybdique faite avec le carbonate de potasse, et en agitant constamment la liqueur; il se forme un précipité qui se redissout. Quand la dissolution est devenue opaline, ce sel se précipite lentement, sous forme de rhomboèdres groupés en étoiles. Quand la précipitation est plus lente, il se dépose sous forme de prismes à six pans dont quatre prédominants ; les deux autres sont surmontés de troncatures.

Delafontaine le prépare en traitant l’acide molybdique par du carbonate de potasse, même en excès, évaporant le tout presque à sec, et reprenant le résidu farineux par une quantité d’eau chaude exactement nécessaire pour le dissoudre. Par le refroidissement, il se forme, au bout de quelques jours seulement, des prismes rhomboïdaux obliques, isomorphes avec le molybdate ordinaire d’ammoniaque.

F. PARMENTIER. — MOLYBDENE.

On ne peut purifier ce produit par des cristallisations répétées; il se décompose en trimolybdate et en molybdate neutre. Il faut le comprimer rapidement entre des doubles de papier Joseph.