chirn. pharm-, CXII

se laksant facilement pulvériser, dont la composition répondait à la formule Fe^Se^. Sa densité était G,38. *

TELLURURE DE FER

Ce composé s’obtient, d'après Berzelius, lorsque l'on réduit le tellurite ferreux par un courant de ^az hydrogène; il se dégage en même temps de l’hydrogène tellure.

NITROSULFURES DE FER

Ces sels, découverts par .M. L. Roussin, constituent un groupe à part très remarquable, et dans lequel la présence du fer n’est pas révélée par les réactifs ordiuaires de ce métal, comme cela a lieu du reste pour les ferrocyanures. Dans ces corps, le fer, le soufre et le bioxyde d’azote sont réunis d'une façon étroite et la wiolôcule ainsi formée jouit de propriétés remarquables.

La nature de ces combinaisons est encore discutée, et il est difficile, dans l’état actuel de nos connaissances, de pouvoir se prononcer sur la formule la plus probable des divers corps de cette série. Les recherches de Porczinsky, de Rosen- *^crg, de Demel, de Pawel, ont montré toute la difficulté de la question. Avec des procédés de préparation souvent très peu différents, ils obtiennent des corps dont la composition varie beaucoup d’un auteur à l’autre, et bien que l’analyse de ces corps soit difficile, il est peu probable, d’après les différences que l’on y trouve, qu’elles tiennent seulement à cette cause d’erreur ; il est plus probable que l’on a affaire à des corps différents, obtenus par des procédés à peu près pareils, mais Variant d’un auteur à l’autre soit par la proportion relative des réactifs (sulfure, azotite, sel de fer), soit par la concentration.

Nous allons prendre pour base, dans la description de ces composés, le mémoire de M. Roussin (i), en y faisant d'importants emprunts et en notant au passage les divergences qui existent entre lui et les autres auteurs.

L’expérience fondamentale est la suivante : si l’on mêle deux dissolutions, l'une de sulfhydrate d’ammoniaque et l’autre d’azotite de potasse, et que dans cette liqueur mixte on vienne à verser goutte à goutte et en agitant sans cesse une solution de Perchlorure ou de persulfate de fer, on remarque qu’en portant le mélange à la température de l’ébullition, presque tout le volumineux précipité noirâtre entre en dissolution. Si, après une ébullition de quelques minutes, on vient à filtrer la solution, le liquide qui passe et qui est d’une couleur très foncée laisse déposer, par refroidissement, une grande quantité de cristaux noirs tantôt arénacés tantôt •liguillés. La liqueur surnageante ne conserve plus qu’une légère teinte jaunâtre. Il reste sur le filtre un dépôt de soufre assez considérable. Si l’on remplace le sel ferrique par du sulfate ferreux, la réaction s’opère également bien et paraît tout aussi nette. Dans ce cas il n’y a pas dépôt de soufre et si l’on a employé un léger excès de sulfure alcalin presque tout le précipité se dissout.

i.phys. (3), i.ii, 2.S5.

Porczinsky prépare le^méme corps en ajoutant du siilfhydrate d’ammoniaque à une solution de sulfate de protoxyde de fer saturée de bioxyde d’azote ; d chauffe en.suite h. loo degrés, il filtre et évapore la liqueur filtrée.

Demel prépare ce corps en ajoutant 40 centimètres cubes d’une solution de sulfhydrate d’ammoniaque à •10 grammes d’azotite de potasse dissous dans 3oo centimètres cubes d’eau bouillante ; on continue l’ébullition pendant quelques minutes, puis on y verse 33 grammes de sulfate de protoxyde de fer dissous dans ‘ioo centimètres cubes d’eau; il se forme d’abord un précipité noir, mais après environ dix minutes d’ébullition, d s’est redissous et la liqueur laisse abandonner par refroidissement les cristaux noirs de nitrosulfure ; mais Demel comme nous le verrons plus loin, les considère comme une amide nitrée.

l’avel prépare ce corps en versant 40 grammes de sulfure de sodium, dissous dans 3oo centimètres cubes d’eau, dans une solution bouillante de 40 grammes d’azotite de potasse dissous dans 600 centimètres cubes d’eau ; on ajoute ensuite 70 grammes de sulfate ferreux dissous dans 3oo centimètres cubes d’eau. On chauffe entre 70 ou 80 degrés pendant une demi-heure, puis on filtre et on laisse refroidir.

Les cristaux qui se déposent par un refroidissement lent de la liqueur bouillante acquièrent quelquefois i ou 3 centimètres de longueur. Généralement ils sont fort nets, admirablement isolés, se détachant du vase et se lavant avec la plus grande facilité. La forme de ces cristaux est le prisme oblique à base rhombe. Ils sont extrêmement lourds, et quoique très ténus dans bien des circonstances, ils gagnent avec rapidité le fond du vase où l’on peut les agiter avec de l’eau. Ils sont solubles dans ce véhicule beaucoup plus à chaud qu’à froid. L’eau bouillante en dissout environ la moitié de son poids, et par le refroidissement laisse déposer la majeure partie à l’état cristallin. Ils sont extrêmement solubles dans l’alcool, l’esprit de bois, l’acide acétique cristellisable, dans l’ahîool amylique, légèrement dans l’huile de naphte et l’essence de térébenthine. Ils sont solubles en toute proportion dans l’éther ordinaire, et cette dissolution est accompagnée de circonstances vraiment curieuses. Si l’on vient à déposer deux verres de montre à quelque distance l’un de l’autre, que dans l’un on mette quelques cristaux et (luelques gouttes d’éther dans le second, puis qu’on recouvre le tout d’une petite cloche, presque immédiatement les cristaux sont liquéfiés. Une exposition de quelques secondes au contact de l’air suffit pour volatiliser l’éther, et les cristaux re])arais.sent, tapissant l’intérieur du verre de longues et belles aiguilles. L’expérience peut être répétée d’une façon encore plus .simple. On verse dans un verre de montre quelques centigrammes de cristaux, puis on incline au-dessus de ce verre un flacon d’éther en vidange, c’e.st-à-dire contenant une atmosphère saturée de vapeurs d’éther. Presque subitement chaque cristal se résout en une goutte noire liquide. L’éther se conduit vis-à-vis de ce corps, comme l’air saturé de vapeur d’eau vis-à-vis de cristaux de chlorure de calcium ou de carbonate de potasse. Seulement avec l’éther la réaction est instantanée, Si véritablement il était nécessaire de créer un mot pour caractériser ce phénomène, ces cristaux pourraient être dits éthérométriques, de même que, par rapport à la vapeur d’eau, plusieurs corps sont dits hygrométriques. Ces cristaux sont absolument insolubles dans le sulfure de carbone et le chloroforme. Cette propriété permet de reconnaître avec la plus grande

■lOANNIS. - LE FER ET SES COMPOSÉS. S9

facilité si le chloroforme renferme de l’éther ou de l’alcool. Quelques parcelles do cristaux agitées dans un tube avec du chloroforme pur retombent au fond, et laissent au chloroforme toute sa limpidité. Un millième d’alcool ou d’éther suffit pour que la dissolution commence et colore le liquide avec intensité.

Ces cristaux, en effet, sont d’une teinte extrêmement foncée avec un reflet •métallique brillant. Ils ressemblent beaucoup à l’iode en petits cristaux. Leur pouvoir colorant est si considérable que 5 centigrammes dissous dans i litre d’eau distillée suffisent pour communiquer au liquide une teinte d’eau-de-vie ordinaire. La saveur de ce corps est légèrement styptique et atramentaire. C’est la première ••npression. Cette impression dure peu, elle est suivie immédiatement d’une amertume persistante. 5 décigrammes de cette substance administrés à un lapin l’ont fendu fort malade pendant plusieurs jours, mais ne l’ont pas tué.

Ce corps est inaltérable à l’air et se conserve parfaitement si les liqueurs d’où il a’est déposé ont conservé une réaction alcaline. Une bandelette de papier imprégnée d’ammoniaque et introduite dans le flacon suffit du reste pour le préserver de toute altération. Si ce corps était acide, il pourrait se décomposer à la longue, le flacon se remplirait insensiblement de vapeurs rutilantes provenant du bioxyde d’azote que ce corps renferme.

A la température de -}- loo degrés, ce corps ne s’altère pas. Il ne se décompose (|u’à une température que le temps n’a pas permis de déterminer avec Pi’écision, mais (pii se trouve comprise entre -j- ii.') et -f- i4o degrés. Vers + n5 degrés, la cornue se remplit de vapeurs rutilantes qui augmentent jusqu’à + lôo degrés. Vers cette température, il se forme un sublimé blanc vers la voûte ot le col de la cornue, l’allonge et le récipient se tapissent de cristaux prismatiques, quelquefois très volumineux. Les vapeurs rutilantes n’apparaissent qu’au commencement de l’opération ; bientôt elles disparaissent et si, à la fin de la distil- Lation, l’on vient à briser l’appareil, on ne peri^oit ([u’une forte odeur ammoniacale. Le sublimé blanc cristallin qui tapisse le col de la cornue est composé presque exclusivement de soufre et de sulfite d’ammoniaque. Les cristaux prismatiques de l’allonge et du récipient sont des cristaux d'azotate d’ammoniaque imprégnés d’acide azotique. Dans quelques cas il se produit du sulfate d’ammoniaque, dans d’autres il ne se produit que du sulfite. On a même vu une fois se produire des cristaux d’acide azotosulfurique. La composition de ce corps explique suffisam- Went tous ces résultats. Un mélange de bioxyde d’azote, d’oxygène, d’hydrogène sulfuré et d’acide sulfureux peut, suivant la température et la disposition des vases, donner tous ces produits. Si au lieu de chauffer la matière au bain d’huile et progressivement on la chauffe sans ménagement, il se produit une déflagration, et la •Ratière est quelquefois projetée hors du tube. Elle brûle avec incandescence et dégagement de fumées blanches qui rappellent l’odeur de la poudre. Le résidu est toujours composé de soufre et de fer. La meilleure méthode, du reste, pour étudier les produits de décomposition, consiste à mélanger la substance de pierre ponce en petits morceaux et à chauffer la cornue au bain d’huile. La décomposition marche alors avec la plus grande régularité.

Les acides sulfurique, chlorhydrique, azotique concentrés attaquent vivement cette substance soit à la température ordinaire, soit par une légère élévation de température. Les acides tartrique, oxalique, acétique, i)arai.ssent sans action.

L’ammoniaque liquide précipite cette substance de sa solution d’une façon à peu près complète. Par la volatilisation de l’ammoniaque le corps reprend sa solubilité dans l’eau.

La potasse caustique en solution i)roduit le même effet à froid.

La soude caustique ne le produit (pie bien plus lentement.

Le chlore et l’iode décomposent cette substance ; il se dégage du bioxyde d’azote, du chlorure ou de l’iodure de fer et un dépôt de soufre.

Le permanganate de potasse, l’oxyde puce de plomb, le bioxyde de mercure, décomposent immédiatement les solutions de ce composé. Avec le permanganate, il se précipite du sesquioxyde de manganèse ; avec l’oxyde puce, il se forme de l’azotate de plomb ainsi que du sulfure de fer ; avec l’oxyde de mercure, il se dégage du bioxyde d’azote.

Le sulfhydrate d’ammoniaque, l’hydrogène sulfuré, les prussiates jaune et rouge, l’acide tanique n’ont aucune action sur ce corps. La molécule du fer y est absolument latente. A moins de briser sans retour l’édifice du composé, il est impossible d’en constater la présence.

Nous ne mentionnerons pas ici toutes les réactions diverses de ce corps avec les sels métalliques. Nous signalerons seulement les suivantes ;

Avec le chlorure d’or, dégagement d’AzO* et précipité d’or métalliiiue.

Avec l’azotate d’argent, précipité noir de sulfure d’argent et de sulfure de fer, dégagement de AzO'L

Avec le bichlorure de mercure, précipité noir et dégagement de AzO^.

Avec le sulfate de cuivre même réaction.

Avec le protosulfato de fer pas d’action.

Avec le perchlorure de fer, précipité noir et dégagement de AzO*.

Avec l’azotate de plomb, précipitation au bout de quelque temps de prismes obliques, rhomboïdaux, peu solubles dans l’eau, solubles dans l’alcool, déliquescents avec la vapeur d’éther. Ces cristaux contiennent du soufre, du plomb et du bioxyde d’azote. Ils sont remarquables par la netteté de leurs formes et porrent souvent des troncatures h leurs angles opposés.

La réaction suivante est surtout remarquable et caractéristique. Elle ouvre la voie à de nouveaux corps dérivés. Si l’on met ces cristaux en contact avec une solution concentrée de potasse ou de soude caustique, on n’observe à froid aucune réaction. La matière ne dégage aucune odeur et demeure insoluble au fond du ballon. Vient-on à élever la température, un vif dégagement d’ammoniaque s’opère vers -|- loo degrés, et il se dépose une poudre rouge cristalline très pesante. L’analyse de cette poudre donne la formule Fe^O^ Hü.

C’est du sesquioxyde de fer hydraté, mais se présentant ici dans un grand état do pureté et parfaitement défini. La liqueur après filtration reste toujours fortement colorée; sa coloration a seulement légèrement viré au jaune. .Mise à évaporer au bain-marie, elle laisse bientôt déposer de gros cristaux noirs déiiosés en irémies.

Si l’on purifie par plusieurs dissolutions dans l’éther et l’eau distillée les cristaux obtenus par l’action de sels de fer sur l’azotate de potasse et le sulfure d’ammonium, on finit par les avoir dans un état de pureté nécessaire à l’analyse.

JOAN.MS. - I.E l'EU ET SES COMPOSÉS. 61

Ces cristaux ont été desséchés à -p (io degrés dans un courant d’air sec, et au l'üut d'une demi-heure ne perdaient plus de leur poids. Ils contiennent du fer, du >*oufre, du bioxyde d’azote et de l’hydrogène. Le fer a été dosé à l’état de sesquioxyde calciné et a toujours fourni des résultats concordants. Le soufre de cette substance, transformé en sulfate de potasse par sa déflagration ménagée avec un UT'dange d’azotate de potasse et de carbonate de soude purs, a pu être facilement dosé à l’état de. sulfate barytique. L’ébullition prolongée de la matière avec un excès d’eau régale ne suffit pas pour transformer tout le soufre en acide sulfurique.

Cn a profité de la facile décomposition de ce corps au moyen de sulfate de cuivre, uu d'iode, pour doser le bioxyde d’azote. A cet effet, un poids connu do la matière était introduit dans un liallon contenant quelques cristaux d’iode ou de sulfate de cuivre et rempli d’eau distillée, bouillie. Le tube à dégagement a été également rempli d’eau bouillie, et le gaz qui se dégageait se rendait sous une éprouvette graduée placée sur le mercure. Cette réaction ne commence qu’à une température de + 3o ou /)o degrés, et ne se produit point tumultueusement, condifion éminemment favorable. Les corrections de pression et de température ont été '’igoureusement faites. Le gaz était du bioxyde d’azote pur, car il était absorbé complètement par une dissolution de permanganate de potasse ou de sulfate ferreux. L’hydrogène n’a été dosé directement que dans deux expériences. La matière a été Lri'dée avec de Toxyde de cuivre dans un tube en verre entouré de clinquant. On a procédé comme pour une analyse organique en prenant la précaution de remplir le dernier tiers du tube de cuivre gratté, destiné à décomposer les vapeurs nitreuses et les produits sulfurés.

L’analyse a donné pour ce corps la formule brute Fe“S“ H(.4zo®)’.

NOMIIHCS TROUVAS.

Fer.

Bioxyde d'azote.

Hydrogène.

-M. Houssin (i) propose pour ce corps la formule rationnelle suivante :

FeiS^AzOa + KoS,A7.02 -p HS.

Elle correspond à celle de Toxyde magnétique hydraté et à celle du bleu de •‘russe.

U’après l’orczinsky la formule de ce corps serait :

Fc3S*,aAz0^2H0.

Elle serait, d’après Rosenberg :

Fe«S',5AzOi,4HO.

(1 ) Am«. chnn.phys.,t. LU., p. !93.

et d’après l'avvel ;

ENCYCLOPÉDIE CIILMIQUE.

Fe’S6,6Az02,H.

D’après Demel, qui a étudié la combinaison ammoniacale de ce corps, ce serait une amide nitrée, et sa constitution serait représentée par la formule'

Fc

Fe<

AzOi

S — AzH^ S — AzHS AzO^

On a vu que par une ébullition de quekiues minutes du binitrosulfure de fer avec la soude caustique, il se dégage de l’ammoniaque en abondance et qu’il se dépose du sesquioxyde cristallisé. L’ammoniaque provient sans doute de l’action réciproque du bioxyde d’azote et de l’acide sulfhydrique. La liqueur filtrée laisse, au bout de quelque temps, déposer de gros cristaux noirs i)arfaitement nets, disposés en trémies. Ils paraissent appartenir au premier .système cristallin. Ces cristaux •ont une saveur extrêmement amère, sont fort solubles dans l’eau, très solubles dans l’alcool, mais absolument insolubles dans l’étlier. Ils se décomposent vers -)- no degrés en donnant à peu près les mêmes produits que le binitrosulfure de fer, c’està-dire du sulfure de fer pour résidu, un dégagement d’acide sulfureux et du Inoxydc d’azote. Il reste du sulfate et du sulfure alcalins mêlés au sulfure de fer.

La potasse et l’ammoniaque précipitent de la solution de ce corps des cristaux parfaitement définis.

La soudfî caustique n’y opère aucun changement, et cela se comprend puisque le nouveau sel est à base de soude.

L'iode, le chlore et le bioxyde de mercure le décomposent comme le binitrosulfure de fer avec dégagement de bioxyde d’azote.

L’azotate de plomb donne, avec ce nouveau sel, un précipité rougeâtre soluble dans la potasse. La liqueur reste légèrement colorée.

Le bichlorure de mercure et le sulfate de cuivre y occasionnent un précipité noir, avec dégagement de bioxyde d’azote.

Le sulfate de zinc donne un précipité brun ne se décomposant pas à l’ébullition. Ce précipité renferme du zinc, du fer, du soufre et du bioxyde d’azote.

Le perchlorure de fer donne également un précipité noir (pii ne se décompose lias à la température de l’ébullition.

Le sulfliydrate d’ammoniaque, le tanin, le prussiate jaune n’y occasionnent aucun trouble.

Le prussiate rouge détruit ce corps ; il se fait un vif dégagement de bioxyde d’azote, et il se produit du bleu de Prusse.

Mais la réaction la plus curieuse de ce corps est celle qu’il manifeste en présence • des acides.

Tous les acides précipitent d’une solution de ce composé un corps rougeâtre floconneux, qui se dépose et se lave avec facilité. Si l’on a employé Tacide sulfurique, la liqueur surnageante ne contient que du sulfate de soude. Il est bon de laver ce corps avec une solution d’acide sulfhydrique, car il tend constamment à

se décomposer, et perd, pendant tous les lavages, une certaine quantité d’hydrogène sulfuré. M. Roussin ne propose la formule

Fe2S8,Az02,4HS

nue sous toute réserve.

D’après Porczinsky, les cristaux obtenus ainsi perdent i6,5 pour loo de leur ®au quand on les chauffe à loo degrés, et ils sont alors représentés par la formule

NaS,FeS,Az02.

D’après les premières recherches de Pawel, la formule do ce corps serait : FcO'S‘o,9Az02,NaS,27HO.

Elle serait, d’après les nouvelles :

Fc8S6K{Az 02)’,2H0 (sel de potasse).

Rosenberg assigne à ce corps la composition

Fe8S0,9AzO2,NaS24HO.

Les cristaux en trémies, analysés de la môme manière que le binitrosulfure de for ont donné pour résultat des chiffres qui s’accordent assez bien avec la formule

Fe2S3,Az083NaS.

M. Houssin propose de donner au précipité rouge le nom de nitrosulfuro sulfuré <^0 fer, et au sel cristallisé en trémies qui lui donne naissance le nom de nitrosulfure sulfuré de fer et de sodium.

Les propriétés du nitrosulfure sulfuré de fer sont assez curieuses. C'est, comme nous l’avons dit, un précipité rouge sale, qui a une certaine tendance à perdre son Lydrogime sulfuré par les lavages. Lorsqu’il est sec, il se conserve très difficilement sans altération, il dégage du bioxyde d’azote et de l’ammoniaque, et bientôt ne laisse plus que du sulfure de fer. Ce corps est soluble dans l’alcool et l’éther, et prend difficilement l’état cristallin. Ses solutions sont, du reste, trop colorées pour qu’il îsoit possible de constater son action sur le tournesol. Il se dissout dans les alcalis, les carbonates et les sulfures alcalins. Avec la soude, il reproduit le sel que üous avons nommé nitrosulfure sulfuré de fer et de sodium. La potasse, l'ainmouiaque, la chaux, la baryte, le dissolvent également et donnent des sels correspon- ^uts, mais un peu moins solubles que ceux de soude. Dans les précipitations de ces sels par les solutions métalliques, les molécules du fer, du soufre et du bioxyde d’azote restent toujours unies ; le métal du sel nouveau ne fait que se substituer au potassium ou au sodium. Comme nous l’avons dit, la molécule de fer y est absolument latente, et tant que le bioxyde d’azote reste dans la molécule, les propriétés salines et caractéristiques du fer ne peuvent être accusées. Si, au lieu d’opérer à froid la précipitation du nitrosulfure sulfuré de fer, on opère à la température de Eébullition, par exemple en projetant de l’acide sulfurique étendu dans une solution bouillante de nitrosulfure sulfuré de fer et de sodium, il se dégage une grande quantité d’hydrogène sulfuré et il se précipite uu corps absolument uoir, très

6* KNCVCLOI’KDIE CHIMIQUE.

lourd, qui se lave facilement et ne se décompose i)as tant qu'il est humide. Ce nouveau corps a donné à l'analyse la formule

C’est le nitrosulfure de fer. 11 correspond au sesquioxyde de fer. Ce nitrosulfurc de fer est insoluble dan.s l’eau, l’alcool et l’éther. Lorsqu’il est sec, il se décompose lentement en dégageant du bioxyde d’azote et laissant un résidu de sulfure de fer. Lorsqu’il est sec et récent, il prend feu au contact d’un coiqis en ignition et brfde comme de l’amadou. Si l’on répand un lieu de cette poudiie noire sur un papier que l’on promène au-dessus d’un fourneau allumé, avantciuele iiapierne s’enflamme le nitrosulfure de fer prend feu lui-même et bride en scintillant avec vivacité. L’odeur qu’il répand ainsi a la plus grande analogie avec celle de la poudre. Sa composition explique assez cette circonstance. Mélangé intimement avec une proportion convenable de poudre de charbon, il fuse comme du pulvérin.

Ce corps est soluble dans les alcalis caustiques; il se précipite, dans ce cas, un peu d’oxyde de fer et il se forme des composés que nous n’avons pas encore étudiés. 11 se dissout sans résidu dans les sulfures alcalins, et donne naissance à une nouvelle série de sels aussi curieuse que la précédente.

La combinaison du nitrosulfure de fer avec le sulfure de sodium, (jue nous appellerons nitrosulfure de fer et de sodium, s’obtient avec la plus grande facilité. 11 suffit de délayer le précipité noir liien lavé dans une solution de sulfure de .sodium ju.si|u’à ce qu’il soit entièrement dissout. On évapore à siccité au bain-marie, et l’on reprend par l’alcool ou l’éther, qui dissolvent le composé et lai.ssent pour résidu l’excès du sulfure de sodium. L’évaporation de ces liquides laisse le nitrosulfure de fer et de sodium parfaitement cristallisé. 11 est bon de le dissoudre de nouveau dans l’eau distillée et de le laisser cristallisiu’ au-dessus d’un vase contenant de l’acide sulfurique. Les cristaux acquièrent souvent de la sorte plusieurs centimètres de longueur. Ils grimpent facilement le long des vases et produisent souvent les plus bizarres arborisations. La composition de ce corps conduit à la formule Fe2S3,Az0:,NiiS,110.

Les cristaux de ce corps ont un reflet métallique velouté et sont tellement colorés qu’ils paraissent noirs par réflexion. Ce sont de belles aiguilles prismatiques inaltérables à l’air. Ce corps a une grande tendance à cristalliser : une goutte d'une solution aqueuse, alcoolique ou éthérée, ne tarde pas à se prendre en aiguilles radiées magnifiques. Leur solution est rouge et d’une intensité de couleur au moinségale, sinon supérieure à celle des composés précédents : .'i centigrammes peuvent encore colorer •>. litres d’eau distillée d’une façon appréciable. Ce corps est soluble presque en toute proportion dans l’alcool et l’éther, insoluble dans le chloroforme et le sulfate de carbone. 11 présente au plus haut degré avec l’éther le phénomène (•ui‘ieux de liquéfaction par la vapeur dont nous avons parlé à propos du binitrosulfure de fer. Il est même plus sensible que ce dernier corps pour déceler la prés.^nce de l’alcool ou de l’éther dans le chloroforme.

Vis-à-vis du chlore, de l’iode, du bioxyde de mercure, du pei’manganate de potasse, il se comporte comme les corps précédents. Les acides étendus en précipitent du nitrosulfure de fer noir. Si l’on mêle une solution de ce corps avec du

•lOANNlS. - LE l’El\ ET SE.S COMPOSÉS. 6S

sull'ui'o de sodiiiKi- et que l’on verse un acide dans ce mélange, l’acide sulflijdrique du sulfure alcalin se combine au nitrosulfure de fer, et reproduit la combinaison *|ue nous avons désignée sous le nom de nitrosulfure sulfuré de fer.

Le nitrosulfure de fer et de sodium produit le double échange avec les solutions métalliques. Le sodium se substitue toujours au métal du sel décomposant et, comme dans les prus.siates, le fer, en combinaison intime avec le soufre et le bioxyde d’azote, demeure uni au métal nouveaux. Plusieurs de ces nouveaux sels ne peuvent subsister à la température ordinaire. Le bioxyde d'azote se dégage au moment de la précipitation et le groupement est détruit. Quelquefois cette décoml>osition est instantanée; l'azotate d'argent mis en contact avec le nitrosulfure de fer et de sodium en est un «xemple. D’autrefois le précipité reste quelques Instants intact avant que le bioxyde d’azote se dégage. D’autres sels, au contraire, offrent des combinaisons stables : tels sont le nitrosulfure de fer et de plomb, le nitrosulfure de fer et de zinc, le nitrosulfnre de fer et de cobalt que l’ébulition ne décompose pas et que l’alcool et Téther dissolvent presque en toutes proportions.

Les cyanures Jaune et rouge, le sulfhydrato d’ammoniaque, le tanin, la potasse, *ont sans aucune action sur les solutions de nitrosulfure de fer et de sodium. Gomme dans les corps précédents, la molécule du fer est absolument latente.

D’après les recherches de Rosenberg, on peut distinguer trois séries de composés. La première comprend le corps décrit par Roussin comme le point de départ des composés nitrosulfurés ; la seconde comprend les corps résultant de l’action des alcalis sur les premiers ; la troisième renferme les sels provenant de l’action des sulfures alcalins sur les produits résultant de l’action des acides sur les sels de la deuxième catégorie.

D’après les recherches récentes de Pavel, les nitrosulfurés se divisent en deux classes ; ils contiennent toujours, suivant lui, un métal autre que le fer; les sels de la première classe ont pour formule :

Fc«(AzO»)'’S6M,HSO» ;

ceux de la seconde ont pour formule :

Fe(AzOi>)SM.

Xtti'oMulfiircs »lo la iu'einlère clasae. — Leur formule générale est l’’e«(Azo2)’S6M, H^O». Le sel d’ammoniaque est moins soluble que celui de potasse, |e sel de rubidium Test encore moins ; le sel de césium, le plus stable de tous, est insoluble dans Teau froide. Ces sels sont inaltérables à Tair et à la lumière diffuse. Ceux de soude, lithine, chaux, baryte et magnésie sont beaucoup moins stables. Les sels de thallium et de plomb sont peu solubles. Le premier cristollise dans Teau bouillante, mais en se décompo.sant en partie ; il renferme

Fc8(A7.0»)'!S6T1 + H»o».

Si Ton chauffe ces sels au contact de Tair, ils se décomposent avec incandescence en dégageant des produits gazeux (azote, acide sulfureux, protoxyde d’azote, vapeurs d’eau et de sulfate d’ammoniaque. Le résidu renferme du sulfure de fer niélangé d’oxyde ferrosoferrique et d’un sulfate.

ENCYCLOP. CHIM

66 liiSCYCLÜPÉÜlt: CHIMIQUE.

L’addition d'acide sulfurique concentré et refroidi à o degrés à une solution du sel de soude, en décompose une partie et détermine la formation d’un précipité cristallin de sel ferreux Fe*(AzO^)'’S®Fe. A chaud, il y a décomposition complète. Si l’on emploie de l’acide étendu, on obtient à la température ordinaire un précipité amorphe d’acide libre Fe*(AzO®)’S®H, insoluble dans l’eau, l’alcool et l’éther, soluble dans le sulfure de carbone et le chloroforme, avec une couleur brun foncé.

Le sulfate d’argent décompose à froid les sels de cette série; si l’on chauffe, il se dégage de l’azote et du bioxyde d’azote. Il se précipite de l’argent, du sulfure d’argent et de l’oxyde ferrique, tandis que la solution contient du sulfate ferreux (avec AzO-^) et du sulfatcî alcalin. L’oxyde d’argent agit d’une manière analogue. Le chlore et l’iode décomposent ces sels. Si l’on chauffe ceux-ci avec un sulfure alcalin, il se dégage de l’ammoniaque et l’on obtient des sulfures doubles de fer et de potassium. La potasse concentrée agit de même, mais moins complètement.

rvitrosuirui-ciîi tle la secoinle elai-ifiio | Fe(Az02)SM]. — Ils se produisent par l’action d’une lessive alcaline étendue sur les sels de la série précédente ; il ne se dégage pas d’ammoniaque (à moins que l’on n’emploie le sel d’ammoniaque). Mais il y a production de protoxyde d’azote et un précipité cristallin d’oxyde ferrique. Les uitro sulfures de la seconde série sont très instables (surtout celui de césium) et se convertissent de nouveau en ceux de la première série. Sauf le sel de fer, ils sont insolubles dans l’éther, le sulfure du carbone et le chloroforme. Le sel de fer lui-môme est moins soluble dans ces liquides et dans l’eau que celui de la première série. Le sel de thallium est tout à fait insoluble. Le sel d’ammonium ne s’obtient qu’en dissolvant l’acide libre dans le sulfure d’ammoniaque. Il se transforme très facilement, surtout a chaud, dans le premier sel ammoniacal avec séparation de soufre.

M. Roussin a aussi décrit quelques expériences montrant la relation étroite qui lie les nitrosulfures aux nitroferricyanures ; il a pu passer d'un groupe à l’autre très facilement (Voir mémoire indiqué).

FLUOUUllE.S (1)

FLUORURE FERREUX (FeFl, 8HO).

La tournure de fer se dissout lentement dans l’acide fluorhydrique ayant 1,07 de densité. Au bout de quelques jours de contact on obtient une dissolution verte qui fournit après l’évaporation des prismes verts fortement attachés au fond de la capsule.

Ces cristaux constitués par du fluorure ferreux sont peu solubles dans l’eau et beaucoup plus solubles dans l’acide fluorhydrique ; de sorte qu’ils se précipitent à mesure de la dissolution de fer dans l’acide, lorsqu’on emploie ce dernier très étendu.

(1) Scheurer Keslner. Ann. chim. pkys,, t. LXVIII, p. 490.

A une température élevée, ce sel fond clans son eau de cristallisation ; l’eau se dégage et laisse une masse saline blanche, si l’on a opéré à l’abri de l’air. Mais si l’accès de l’air n’est pas interdit, de l’acide fluorhydrique se dégage, et il reste de l’oxyde mélangé à du fluorure ferrique.

Lorsqu'on ajoute de l’acide azotique à une dissolution chaude de fluorure ferreux ne contenant pas d’acide fluorhydrique en excès, le sel ferreux s’oxyde et on obtient une dissololution incolore qui, lorsqu'elle est suffisamment concentrée, fournit une masse cristalline blanche, hygroscopique et contenant de l’acide azotique. C’est un mélange d’azote et de fluorure ferrique neutre.

FLUORURE FERRIQUE (FPFF, gHO).

Le fluorure ferreux, additionné d’acide fluorhydrique et oxydé par l'acide azotique, se transforme en fluorure ferrique : l’acide azotique ne sert que de corps oxydant. On obtient ainsi un liquide incolore qui cristallise. Les cristaux du fluorure ferrique sont incolores, peu solubles, de sorte que la cristallisation a lieu pendant le refroidissement du liquide; ils sont complètement insolubles dans l’alcool.

Le fluorure ferrique cristallisé perd, à loo degrés, le tiers de son eau de cristallisation.

Sa composition répond alors à la formule

Fe»F13,(lll().

Il n’est pas possible d’enlever au fluorure ferrique les G derniers équivalents d’eau. Chauffé, au-dessus de loo degrés, de quelques degrés seulement, il se décompose et de l’acide fluorhydrique se dégage en môme temps que l’eau.

L’hydrate ferrique se dissout dans l’acide fluorhydrique en s’échaufTant, la réaction est très vive ; mais tandis que l’hydrate est très soluble dans le chlorure ferrique, il est complètement insoluble dans le fluorure ; il ne se forme pas de composés basiques solubles. La dissolution de l’hydrate ferrique dans l’acide fluorhydrique est incolore et fournit, par l’évaporation, les cristaux contenant 9 équivalents d’eau.

Le fluorure ferrique possède la remarqualile propriété de n’être pas décomposé complètement par les alcalis.

L’ammoniaque en précipite un sous-sel de couleur jaune, qui, séché, forme une poudre jaune légère. Bouillie avec de l’ammoniaque, de l’hydrate de potasse ou de soude, cette poudre cède un peu d’acide fluorhydrique à ces corps, sans en être débarrassée complètement.

Lorsque ce corps a été préparé au moyen de l’ammoniaque, ajoutée à froid au fluorure ferrique et en évitant d’en employer un grand excès, il est d’une composition constante.

Ces résultats conduisent à la formule suivante :

Fe»H30«FI.

l'''luorurc l'erfique aniiytlre. — Le sesquifluorure de fer s’obtient en traitant de l’oxyde de fer calciné par l’acide fluorhydrique liquide. Le mélange

68 ICXCVCLOI-KDIE CHIMIQUE.

s’écliauffe et doit exhaler l'odeur de l’acide pour qu’on soit sûr d'en avoir mis en excès. La matière sèche e.st introduite dans un grand creuset de platine dont on chauffe seulement la partie inférieure à la chaleur blanche. La masse devenue liquide au fond du creuset est souvent recouverte à sa surface de morceaux de fluorure qui n’ont pas été fondus, et sur lesquels se sont déposés par sublimation de petits cristaux cubiques transparents et à peine colorés de sesquifluorure de fer. La masses fondue est rouge et contient évidemment de l’oxyde de fer résultant de l’action de l’air sur le fluorure.

Fluorure <loiiltlo<lc for «t fie i>ot»N(«luiii. — On obtient des cristaux petits de, fluorure double de potassium et de fer en faisant cristalliser ensemble un mélange des solutions de ces deux corps; ils sont légèrement verdâtres. Leur formule est :

KFI,FeFI.

Fluorure tloublu «lu fer et «le mHIcIuiii. — On obtient une combinaison très soluble de ces deux corps on traitant du protoxyde de fer dans de l’acide hydrofluosilicique ; la masse est assez soluble pour qu’il soit difficile de la faire cristalliser. La formule est :

FeFl.SiFia.

Fluorure «loulile «le IVr et «le iiotaMMluin. — On connaît deux de ces composés décrits par Berzelius; ils se forment selon ([ue l’un ou l’autre des deux fluorures se trouve en excès. Quand c’est le fluorure alcalin, on obtient un composé ayant pour formule :

Fc2FI3,3KFl,

et (|uand c’est au contraire le fluorure ferrique qui domine on a le corps :

FcSFl'SaKFI.

Fluorut*«“ «loiiltlt^ «1«“ f«“i* et «le Hllieluiii. — U,e corps s’obtient comme le composé ferreux analogue en dissolvant dans l’acide hydrofluosilicique l’hydrate de sesquioxyde de fer ; la formule est ;

Fe2Fia,3SiFli.

Fluorure «loultle «le fer et «le Modliiin. — Ce composé s’obtient lorsqu’on môle deux dissolutions de fluoi’ure de sodium et de perchlorure de fer. Il se forme un précipité qui se redissout si l’on ajoute un excès de i)erchlorure ; lorsqu’on ajoute ensuite de l’alcool à cette solution, on obtient un i)récipité jaune floconneux qui a pour composition :

FciFl3,3NaFl,HO.

La présence du fer dans ces sels n’est pas révélée par le sulfocyanate do potasse qui ne se colore pas en rouge à leur contact, et même, le sulfocyanate de potasse, rougi par un sel de fer, devient incolore si l’on y ajoute un fluorure alcalin, par suite do la formation d’un composé de ce genre.

On a obtenu un sel ammoniacal analogue au précédent en remplaçant le fluorure de sodium par celui d’ammonium.

fluorure rerrlco-uiniiioni<|iie 5.4zH‘(Fl,Fe*FF) (i).

Petits cristaux incolores très éclatants. Ce sont des octaèdres réguliers, comme le prouvent la mesure de leurs angles et le fait qu’ils jouissent de la réfraction simple.

C’est un sel peu soluble dans l’eau. Il ne perd rien de son poids à loo degrés, décomposé par le grillage, il a laissé 55,80 pour loo de peroxyde de fer correspondant à ;).5,o6 de fer.

Ce sel correspond exactement par sa composition à l’un des sels ferricopotas- ^'flues signalés par Berzelius.

CHLORURES

1‘rotochloriiro de for. — Il se forme lorsqu’on chauffe du fer dans une dissolution d’acide chlorhydrique à l’abri du contact de Tair. Pour le dessécher, on opère dans un courant d’hydrogène. On peut aussi traiter directement le fer par le gaz acide ohlorhydrique, ce qui supprime la dessication ultérieure du produit. En faisant passer un courant de chlore dans un tube rempli de tournures de fer et chauffé au rouge, on obtient du chlorure de fer qui se volatilise et que Ton recueille à

I extrémité du tube dans une allonge. On peut aussi chauffer un mélange de fils de 1er et de sel ammoniac, il ne reste comme résidu que du chlorure ferreux.

Wohler (a) recommande pour la préparation du chlorure ferreux de traiter le Perchlorure sublimé dans un courant d’hydrogène sec ; mais on ne doit pas dépa.s- *er Une certaine température parce que le protochlorure formé serait réduit à son tour en donnant du fer métallique sous forme de petits cristaux cubiques [Peligot].

Te protochlorure de fer est blanc, il se transforme lorsqu’on le chauffe dans un courant d’oxygène en sesquioxyde de fer et le chlore est rais en liberté. On obtient un résultat analogue lorsqu’on le chauffe avec du chlorate de potasse. Le protochlorure de fer s’oxyde à Tair en se transformant en un mélange de sesfluioxyde et de perchlorure. L’eau le décompose au rouge en le transformant en oxyde magnétique et en dégageant de Tacide chlorhydrique. L’acide sulfurique le décompose môme à froid; avec le phosphure d’hydrogène, il se forme du sulfure de fer. Lorsque Ton concentre la dissolution de fer dans Tacide chlorhydrique, il ■'^e dépose par refroidissement un hydrate ayant pour composition FeCl -j- 4H0. l^e sont des cristaux transparents, bleuâtres, appartenant au système du prisme clinorhombique. Ils verdissent à Tair en absorbant de Teau. Le chlorure ferreux est moins soluble dans Tacide chlorhydrique que dans Teau : si, dans une solution aqueuse saturée de chlorure on fait arriver un courant de gaz chlorhydrique,

II se dépose des cristaux. Ceux-ci peuvent s’obtenir aisément en dissolvant à satu- ''ation, dans Tacide chlorhydrique concentré chaud, du protochlorure de fer anliy-

(1) Marignac. Ann. chim. phys., LX, 3ü().

>') Ami. c/iim. p/iarm., siippl. IV', p. SK.

70 ENCYCi.Ol’ÉDIE (CHIMIQUE.

dre ; la liqueur abandonne par refroidissement des aiguilles fines, transparentes, ayant pour formule FeCl, aHO. Il s’obtient aussi en laissant s’effleurir dans le vide l’hydrate à 4 équivalents. La solution de protochlorure de fer absorbe le bioxyde d’azote (1/4 d’équivalent de bioxyde pour i de chlorure). Une dissolution alcoolique de protochlorure en absorbe d’avantage. A l’état sec il absorbe aussi ce gaz, mais en moindre quantité. 11 absorbe aussi l’ammoniaque en formant la combinaison FeCl, 3AzH=.

Si l’on fait passer au rouge du gaz ammoniac sur du protochlorure de fer, il se forme l’azolure de fer de M. Fremy, Fe-’Az.

Le chlorure ferreux se combine avec l’éthylène, en donnant le composé C*H‘, aFeCl, 4H0. On l’obtient en chaufifant en tubes scellés pendant quelques heures vers i4o ou i5odegrés une solution éthérée de chlorure ferrique; si l’on ajoute une petite quantité de phosphore dissous dans du sulfure de carbone, la réaction est plus prompte, et peut s’effectuer à 100 degrés. Ce composé est sous forme de petites aiguilles légères, presque incolores, facilement solubles dans l’eau. Avec l’éther anhydre, on n’obtient pas de cristaux (i).

Lorsqu’on traite une solution de protochlorure de fer par l’oxyde de mercure, celui-ci noircit par suite de la précipitation de l’oxyde ferreux, puis redevient rouge. Lorsqu’il n’y a pas assez d’oxyde de mercure pour former de l’oxychlorure insoluble, la solution renferme du bichlorure. Le résidu insoluble est formé de protochlorure de mercure et d’un oxychlorure de fer ;

allgO + aFeCa = HgaCl + FcSOaci.

Ce dernier se dissout dans l’acide chlorhydrique faible à l’état do peroxyde.

Chlorure de Ter et de iiotacDwIum. — Le protochloruro de fer et le chlorure de potassium cristallisent ensemble en formant le composé FeCl, KCl, lorsqu’on laisse refroidir un mélange de solutions bouillantes et concentrées des deux chlorures, ce mélange étant fait à peu près à équivalents égaux.

Chlorure double «le fer et d'’ninmonluiii. — On le prépare comme le précédent au moyen du mélange des solutions des deux chlorures.

Sa composition répond probablement à la formule FeCl, AzIOCl. On peut aussi [d’après Bœttger] pour le préparer, faire bouillir de la limaille de fer avec du chlorhydrate d’ammoniaque. Il se forme du chlorure double, tandis qu’il se dégage de l’hydrogène et de l’ammoniaque.

Cldorurr forroaoforrlque.— D’après Lefort(2) on obtient le composé Fe®Cl*, i8HO,en évaporant on présence d’acide sulfurique et de chaux, la dissolution que l’on obtient en traitant l’oxyde ferrosoferrique par l’acide chlorhydrique •, la chaux est nécessaire pour absorber l’excès d’acide chlorhydrique.

Perchloriirc do fer. — On le prépare en faisant passer un excès de chlore sur le protochloruro de fer ou sur ce métal lui-même. On peut aussi séparer par la

(1) Kachlor. J. pr. Chem., CVI, 254.

(2) Journ.pharm. (4). X, p. 81.

JÜANNIS. - hl- FKR ET SES COMPOSÉS. 71

distillation le mdlange de perchlorure et de sesquioxyde provenant de l’oxydation à l’air du protoelilorure. Un mélange de sulfate ferreux et de chlorure de calcium à poids égaux donne du perchlorure de fer quand on le distille.

Au contact de l'oxygène, il se transforme sous l’influence de la chaleur en sesquioxyde et chlore. La vapeur d’eau le décompose comme le protochlorure en sesquioxyde et acide chlorhydrique. Cette décomposition se produit aussi en vases clos et de Sénarmont l’a utilisée pour la production du sesquioxyde de fer cristallisé.

r*ar le refroidissement lent de .sa vapeur, le perchlorure cristallise en tables bexagonales rouges par transparences, vertes par réflexion. Sa densité de vapeur mesurée par M.M. Deville et Troost, e.st de 11 , 57 ; son équivalent en volume est a.

Le perchlorure de fer est très soluble dans l’eau ; il s’y dissout avec un grand dégagement de chaleur en formant différents hydrates. 11 est également soluble dans l’alcool et dans lether; mais ses dissolutions ne sont pas stables; elles se décomposent en donnant du protochlorure de fer et du chlore qui réagit sur l’alcool ou l’éther ; cette réaction s'effectue sous l’influence de la lumière.

Le perchlorure de fer anhydre se combine avec différents corps ; il donne avec l’ammoniaque une masse rouge, soluble dans l’eau; elle est assez facilement décomposable par la chaleur; sa composition répond à la formule :

Fc2Cl3,AzHL

Il se combine de même au perchlorure de phosphore en donnant une masse brune fusible dont la composition est repré.sentée par la formule Fc»Cl3,PliClü.

Elle est moins volatile que les deux chlorures con.stituants.

Lorsqu’on chauffe du perchlorure de fer au milieu des vapeurs, bien desséchées, que fournit l’eau régale chauffée, il fond et se transforme en un produit qui a pour formule :

Fe!C13,AzSOCl.

Cette combinaison est très déliquescente ; on peut la volatiliser à l’abri de l’air sans décomposition, elle fond facilement [Weber. Pogg., CXVIII, 48i].

Nous avons déjà parlé des modifications qu’éprouvent les solutions de perchlorure de fer lorsqu’on les chauffe (Voir plus haut Hydrate modifié de sesquioxyde de fer), uiais on a aussi étudié ce phénomène dans des limites plus étendues et dans des cas où il se forme d’autres corps que l’hydrate modifié.

Les solutions de perchlorure de fer sont décomposées par la chaleur d’autant plus promptement qu’elles sont plus étendues. Le temps pendant lequel on les chauffe a aussi une grande influence. Le premier effet observé quand la température s’élève est la façon plus ou moins intense dont la liqueur se fonce ; si la température n’est pas trop éfevée, et si l’on chauffe pendant quelque temps, la solution devient trouble et dépose du sesquioxyde anhydre ou de l’oxychlorure ou de l’oxyde difficilement soluble suivant la concentration et la température. Le tableau suivant l'ésume ces expériences.