BIOXYDE DE CHROME ANHYDRE

PaiPARATiO-V. — Le bioxyde de chrome anhydre se produit lorsqu’on chauffe à '\\o degrés l'hydrate de sesquioxyde de clu-ome dans un courant d’oxygène.

On peut encore l’obtenir en chauffant au rouge sombré, en présence de l’air, l’hydrate de sesquioxyde qui perd d’abord de l’eau, absorbe ensuite de l’oxygène et prend une couleur brune.

On obtient aussi cet oxyde en projetant de l’azotate de sesquioxyde de chrome dans un bain de nitrate de potasse maintenu à 'too degrés. On laisse refroidir, on l’i'lirend le tout ])ar l’eau ; le bioxyde insoluble reste sur le filtre.

Propriétés. — Le bioxyde de chrome ainsi préparé est une poudre amorphe de couleur foncée, insoluble dans l’eau.

Si Ton chauffe ce composé jusqu’au rouge, il abandonne de l’oxygène et se transforme en sesquioxyde vert anhydre ; il se produit en même temps un phénomène d’incandescence.

Lorsque l’on chauffe un mélange de bioxyde de chrome, de chlorure de sodium «t d’acide sulfurique, on obtient un dégagement de chlore. Il en est de môme si l’on traite le bioxyde de chrome par Tacide chlorhydrique. Dans cette dernière réaction, il reste comme résidu une solution de sesquichlorure de chrome.

Une solution de potasse ne modifie pas le bioxyde de chrome. Cet oxyde chauffé à l’abri do l’air avec de la potasse caustique, fournit un mélange de chromate de potasse et de sesquioxyde de chrome. L’oxyde de chrome de formule CrO^ peut être regardé comme un chromate de chrome.

Cr03, Cr*05 = 3CrO».

Mais nous pensons que le composé préparé ainsi qu’il a été dit précédemment, qui ne se décompose pas en présence de l’eau, et qui dégage du chlore lorsqu’on le traite par Tacide chlorhydrique, est bien un véritable bioxyde analogue aux composés MnO“ou BaO^

BloxyUe de clirome hydraté. — Les combinaisons que Ton obtient par les préparations suivantes peuvent être regardées comme des hydrates de bioxyde de chrome ou comme des chromâtes de sesquioxyde de chrome. La différence qui existe entre ces différents composés n’est pas nettement établie; ce sujet exigerait <le nouvelles recherches.

aoe ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

On peut obtenir le bioxyde de chrome hydraté : i® Par l’action de l'acide chromique sur l’hydrate de sesquioxyde de chrome [Kopp] ;

3“ En traitant le sesquioxyde de chrome hydraté par l’hypochlorito de chaux [H. Scliiff. Ann. der Ph. und Ch., t. CXX, p. 307];

5 “ En faisant réagir l’acide azotique sur une solution aqueuse de bichromate de potasse [Schweitzer]. On obtient ainsi un hydrate rouge brun, perdant son eau îi 35 o -degrés et se transformant à cette température en une poudre noire.

4 “ Par l’action de l’hyposulflte de soude sur une solution de bichromate de potasse maintenue à la température ordinaire [Popp. Ann. der Ph. und Ch., t. CLVI, p. 90]. D’après cet auteur, si l’on fait cette préparation à une température voisine de 100 degrés, on obtient une poudre volumineuse d’un jaune brun foncé, soluble dans les acides minéraux et difficilement attaquable par l’acide acétique. Popp. assigne à ce composé la formule

Cr03, aCrSO», 9HO.

ACIDE CHROMIQUE (CrO’)

III«torIc|iie. — L’acide chromique, obtenu par Vauquelin dans ses premières recherches, a été isolé pour la première fois par Mussin-Puschin et a été obtenu à l’état de pureté par Vauquelin en 1809.

Formation. —L’acide chromique se produit à l’état de combinaison avec les alcalis chaque fois qu’un composé chromé est fortement calciné avec un excès de nitrate alcalin.

On peut obtenir l’acide chromique en oxydant certaine variété de chrome métallique par l’acide azotique.

Le sesquicWorure de chrome, en solution aqueuse à 100 degrés, traité par le permanganate de potasse, fournit une solution de chromate alcalin.

L’acide chromique se produit aussi par la décomposition de l’acide chlorochromique ou de l’acide fiuochromique en présence de l’eau.

CrOSCl -p HO = Cr03 -|- HCl.

Préparation. — 1“ L’acide chromique a été obtenu pour la première fois par Mussin-Puschin [Expériences sur la mine de plomb rouge de Sibérie, par le comte Mussin-Puschin. Chem. Ann... von Grell, 1798, 5 ® cahier]. Les expériences de ce savant, faites en voyage avec un laboratoire portatif, n’ont pas été poussées très loin, mais les caractères du corps obtenu ne laissent aucun doute sur la nature de l’acide chromique. Voici d’ailleurs la détail de cette recherche. On attaque à chaud, dans un petit matras, le chromate de plomb naturel par de l’acide sulfurique de Nordhausen étendu de partie égale d’eau. Après dilution, on évapore le liquide presque à siccité et l’on obtient une masse saline, d’un jaune rouge foncé, qui est transparente. -< Les cristaux tombèrent très promptement eu

déliquescence à l’air, de sorte qu’il ne fut pas possible de les sécher sur le papier à filtrer. Ils attaquèrent fortement le papier et y firent un trou, en lui laissant une tache verte. De petits morceaux de ces cristaux, séchés sur un charbon poreux, furent mis sur une lame de verre ; ils s'y maintinrent un peu plus d’une demi-heure, ensuite devinrent humides et se fondirent en une liqueur huileuse d’un jaune brun. On mit dans une capsule quelques-uns de ces cristaux et on y versa de Talcool; il y eut vive effervescence et bouillonnement ; les cristaux perdirent sur-le-champ leur couleur rouge ; ils en prirent une verte tirant sur le noir, et se fondirent en quelques minutes en une liqueur d’un vert émeraude qui donna cette couleur à l’esprit-de-vin. Pendant leur décomposition par Talcool, il s’en dégageait beaucoup de calorique. Leur contact laissait à la peau des taches d’ün brun rougeâtre. »

a» En 1809, lorsque Vauquelin, après la découverte de gisements de fer chromé en France, reprit Tétude du chrome, il indiqua pour obtenir Tacide chromique pur le procédé suivant. On dissout le chromate de baryte dans de Tacide nitrique étendu ; on le précipite ensuite avec beaucoup de précaution par Tacide sulfurique, de manière que tout le sel soit décomposé sans qu’il y ait d’acide sulfurique en excès. Si par hasard on dépassait le terme, on séparerait l’excès d’acide par Teau de baryte. On reconnaît que tout le baryum est isolé, quand le précipité que forme Tacide chromique dans Teau de baryte se redissout entièrement dans Tacide nitrique, et quand Tacide sulfurique ne trouble point cet acide chromique.

On filtre la liqueur que Ton fait ensuite évaporer avec précaution, surtout vers la fin de l’opération, afin de ne pas décomposer Tacide chromique. On reprend par un peu d’eau et Ton répète plusieurs fois cette évaporation jusqu’à siccité, pour vaporiser tout Tacide nitrique.

Quand Tacide chromique est très concentré, il s’y forme des masses mamelonnées et des petits groupes de cristaux rouges [Vauquelin. Mémoire sur la meilleure méthode pour décomposer le chromate de fer, obtenir l’oxyde de chrome, préparer l’acide chromique et sur quelques combinaisons de ce dernier. Ann. de ch. et de ph. (i), t. LXX, p. 70, 1809].

Nous verrons que tout récemment ce procédé, repris et modifié par M. Duvilliers, lui a fourni de très bons résultats.

3® Unverdorben a proposé, pour obtenir Tacide chromique, de décomposer Tacide fluochromique par une petite quantité d’eau.

On mélange 4 parties de chromate de plomb (ou 3,20 de chromate de baryte) avec 3 parties de spath fluor pur. Le fluorure de calcium que Ton emploie doit être exempt de silice, avoir été calciné et réduit en poudre fine. On introduit ce mélange dans un appareil distiilatoire en plomb ou en platine et Ton ajoute 5 parties d’acide sulfurique concentré. Si Tacide n’est pas exactement monohydraté, il est bon d’y verser une petite quantité d’acide sulfurique de Nordhausen. On chauffe ensuite légèrement l’appareil (fig. 2), et Ton voit se dégager d’abondantes vapeurs rouges, que Ton recueille dans Teau, où elles se décomposent en acide chromique et en acide fluorhydrique. En évaporant la dissolution dans un vase de platine jusqu’à siccité, Tacide fluorhydrique se dégage et Tacide chromique J'este pur.

Si l’on fait arriver les vapeurs rouges dans une capsule de platine contenant un peu d’eau et recouverte d’une feuille de papier, elles se décomposent au contact

-de cette atmosphère saturée d’iiumidité, et toute la capacité est bientôt remplie d’une masse exirômoment légère de petites aiguilles rouges d’acide chromique.

/i® On peut aussi préparer l’acide chromique en faisant réagir, ainsi que l’a indiqué Maus, l’acide hydrofluosilicique sur une solution de bichromate de potasse. On laisse reposer, puis l’on décante la partie claire qui est évaporée dans un vase de platiiu! à une douce chaleur. On dissout ensuite l’acide dans une très petite quantité d’eau qui laisse un faible résidu de fluosilicate de potasse. On filtre sur du coton de verre et l’on fait évaporer le liquide à loo degrés.

5“ On peut encore décomposer le bichromate de potasse par l’acide sulfurique, ainsi que l’a indiqué Fritzche. Ce procédé a été modifié par tVarington, par Bolley [Ann. der Ch. und Ph., t. LVl, p. ii3] et par Traube [Ann. der Ch. und Ph., t. LX'Vl]. C’est le moyen de préparation de l’acide chromique le plus généralement employé.

II est fondé sur la propriété que possède l’acide chromique d’être insoiubie dans l’acide sulfurique ayant une densité de i,.55. D’après Schrbtter, l’acide sulfurique plus concentré ou plus étendu dissout facilement l’acide chromique. '

Dans cette préparation, on commence par dissoudre ie bichromate de potasse dans l’eau tiède jusqu’à saturation complète. On laisse cristalliser par refroidissement l’excès de sel et l’on décante ensuite la solution saturée. Cette solution est mélangée avec une fois et demie son volume d’acide sulfurique concentré exempt de plomb. La masse s’échauffe beaucoup et, par refroidissement, on voit se déposer (m abondance de belles aiguilles rouges d’acide chromique. On décante les eaux mères et l’on place rapidement les cristaux entre deux plaques sèches do porcelaine poreuse. On olrtinnt ainsi la plus grande partie de l’acide chromiqué que l’on rencontre dans le commerce.

Ce produit est loin d’être pur, il renferme de l’acide sulfurique et du bisulfate

de potasse. Nous avons eu l’occasion d’analyser quelques échantillons commerciaux d'acide chromique ainsi préparés et nous avons obtenus les chiffres suivants :

Acide chromique. 671°^ Sô) 4 f 80,35

Acide sulfurique. >0,97 ^ido 12,54

Si l’on veut purifier cet acide, ou le dissout dans 1 eau. et l’on ajoute au liquide fîoutte à gouttf! une solution do bichromate de baryte. En opérant avec précaution, en peut précipiter tout l’acide sulfurique, sans emidoyer un excès de chromate de baryte. La solution de bichromate de baryte est obtenue le plus souvent en prenant une petite quantité de la solution d’acide chroniKiue a purifier, à laquelle on •'•joute du cliromate neutre de baryte.

Lorsque tout l’acide sulfurique a été précipité par le bichromate de baryte, on •lécante, on filtre sur du coton de verre, puis l’on évapore à 100 degrés jusqu’à consistance sirupeuse. On fait ensuite cristalliser sur l’acide sulfurique.

Les eaux mères, très acides, qui restent comme résidu lorsiiue l’on emploie la métliode de Fritzche, peuvent .servir à une nouvelle préparation d’acide chromique. ^'eulement. comme ce liquide ne tarde pas à contenir de grandes quantités de sulfate de potasse, après trois ou quatre préparations, on le précipite par un sel de plomb soluble. On obtient ainsi un jaune de chrome formé de sulfate et de chromate do ploiid). Ce produit est utilisé dans la peinture à l’huile ou dans l’industrie des |mi)iers peints.

()•* On peut obtenir l’acide chromi(iue en faisant digérer pendant douze heures, dans un endroit chaud, du chromate de plomb pur avec le double de son poids d’acide sulfurique concentré [Schrotter]. On agite ensuite la masse avec de l'eau et on laisse reposer. 11 se sépare du sulfate de plomb très blanc, et l’on décante le liquide rouge qui est un mélange d’eau, d’acide chromique et d'acide sulfurique, '•u lave le sulfate de plomb avec un peu d’eau, et après décantation ce liquide est féuni au précédent. Le tout est mis à évaporer au bain de sable dans un appareil distillatoire en verre jusqu’à ce qu’il se produise des soubresauts. On laisse ensuite l’efroidir. et l’acide chromique se dépose à l’état cristallin. L’eau mère, par une distillation prolongée, fournit de nouveaux cristaux, mais en moins grande quantité que la première fois.

Cette préparation, comme la précédente, est fondée sur l’insolubilité de l’acide chromique dans l’acide sulfurique ayant une densité de i,55. Si l’acide sulfurique est plus concentré ou s’il est plus étendu, il dissoudra de grandes quantités d’acide chromique, mais aussitôt que nous ajouterons de l’eau dans le premier cas ou de l’acide monohydraté dans le .second de façon à le ramener à cette densité de 1,55, la solubilité devenant très faible, la presque totalité de l’acide chromique se précipitera.

-Nous croyons devoir ajouter à propos du procédé de Schrotter que l’acide chroniique ainsi obtenu renferme toujours du plomb. Si l’on fait une solution acétique de cet acide elle est d’abord très limpide, mais elle ne tarde pas à laisser lentement déposer du chromate de plomb.

7® L’acide chromique a été préparé industriellement par Kuhlmann en faisant réagir à chaud équivalents égaux de chromate de baryte et d’acide sulfurique étendu de dix fois son volume d’eau [Kuhlmann. Industrie de la baryte. Ann. de ch. et deph. (3), t. LIV p. 386, i858]. La solution d’acide chromique ainsi obtenue, marque lo degrés Beaumé environ. La concentration de ce liquide, jusqu’à 5o ou 6o degrés de l’aréomètre, peut avoir lieu sans inconvénient dans des vases de grès^ou même dans des chaudières en plomb, sans que ce métal subisse une notable altération.

Le sulfate de baryte qui reste, renferme encore après la préparation environ a5 parties pour loo de chromate de baryte, qui ne sont pas attaquées dans ces conditions. Le mélange de sulfate et de chromate de baryte est utilisé comme matière colorante jaune insoluble.

8° M. Duvillier pour obtenir l’acide chromique attaque le chromate de baryte par l’acide nitrique en excès à l’ébullition. Le nitrate de baryte, à peu près insoluble, se précipite à l’état cristallisé, et il reste de l’acide chromique qu’on purifie par concentrations successives, et finalement en le traitant par une quantité convenable d’acide sulfurique faible.

Voici comment il convient d’opérer :

On fait réagir pendant dix minutes à l’ébullition

100 parties de chromate de baryte,

100 parties d’eau,

i4o parties d’acide nitrique à 4o degrés Beaumé.

On verse d’abord l’eau sur le chromate de baryte pour en former une espèce de bouillie, puis après l’acide nitrique. Ce détail a de l’importance; car si l’on faisait l’inverse, l’attaque se ferait moins bien, le nitrate formé empri.sonnant du chromate de baryte.

A la liqueur devenue rouge on ajoute aoo parties d’eau, et l’on fait de nouveau bouillir pendant dix minutes. La liqueur, abandonnée à elle-même, laisse déposer rapidement le nitrate de baryte.

Le liquide surnageant étant refroidi contient 4 parties de nitrate de baryte pour loo de matières solubles. Après décantation, on le concentre jusqu’à ce que son volume soit devenu à peu près celui de l’acide employé. Pendant cette opération, la plus grande partie du nitrate dissous se précipite, et après refroidissement de la liqueur, on obtient de l’acide chromique qui ne renferme plus que pour loo de nitrate de baryte.

On chasse l’excès d’acide nitrique en évaporant la liqueur presque à sec, ajoutant de l’eau à plusieurs reprises, et répétant ces opérations jusqu’à ce qu’une baguette de verre trempée dans l’ammoniaque ne produise plus de fumées blanches. L’acide chromique, suffisamment concentré, cristallise alors en plaques de couleur foncée semblables à celles que l’on obtient dans le vide par les autres procédés.

Si l’on veut obtenir un produit pur, il suffit de précipiter à l’ébullition, par une quantité convenable d’acide sulfurique, la baryte restée en solution. On décante, on filtre sur du coton de verre et l’on fait évaporer.

Cette opération a l’avantage de donner tout l’acide chromique du chromate de

baryte employé, et en outre un acide pur [Duvillier. Sur la préparation de l'acide '•hromiquc. Ann. de ch. et de ph. (4), t. XXVIII, p. 9,60, 1875].

Purlllcatio» il«î l'aeido cbroiiii<iuc contenant de l’acide sulfuelfiiie. — L’acide chromique cristallisé que l’on trouve dans le commerce renferme presque toujours une notable quantité d’acide sulfurique. On peut l’en débarrasser par un procédé rapide qui nous a permis bien souvent d’obtenir, en quelques instants, une centaine de grammes d’acide chromique à peu près pur.

On commence par fondre Tacide chromique dans une capsule de platine à un feu très modéré. Il est important de chauffer avec beaucoup de précaution, si l’on ne veut pas amener la décomposition brusque de l’acide chromique.

Dans ces conditions, l’eau se dégage d’abord, puis la masse fond, et comme l’acide chromique fondu est plus dense que l’acide sulfurique, ce dernier surnage, mouille le platine et s’attache aux bords de la capsule. La plus grande partie de l'acide sulfnrique se volatilise. On coule ensuite le tout sur de la porcelaine ; l’acide sulfurique, beaucoup plus liquide, tombe le premier, ensuite vient l’acide chromique. On déplace la capsule au fur et à mesure que coule l’acide ; la solidification se fait très vite et l’on obtient ainsi des baguettes rouges d’acide chromique. On les concasse rapidement, et l’on choisit les morceaux que l’acide sulfurique n’a pas touchés pour les enfermer dans des flacons secs [H. Moissan].

L’acide chromique ainsi obtenu ne renferme plus d’acide sulfurique. Le dosage du chrome conduit à la formule CrO®.

Cet acide fondu est entièrement soluble dans l’eau s’il a été bien pnrifié. Il possède une belle couleur rouge, tache la peau en jaune et a une saveur acide et styptique.

Constantes pliysbinos. — L’acide chromique est noir tant qu’il est chaud et d’un rouge foncé après le refroidissement. 11 pent être obtenu cristallisé. C’est un corps hygroscopique, ayant une densité de a,8o lorsqn’il est fondu et de 2,78 à l’état cristallisé [Zetnow]. Il fond entre 170 et 172 degrés.

Il est soluble dans l’eau. Une solution saturée d’acide chromique qui en renferme <)9.,23 pour 100 à 20 degrés a pour densité 1,7028. Voici, d’après Zetnow [Pogg. Ann., t. CXLIII, p. 477], les densités des solutions moins concentrées à la même température :

Dunsilé AcW» pour 100

iq,33

L’acide chromique est soluble dans l’alcool étendu, mais cette solution est facilement décomposée par l’action de la chaleur ou de la lumière.

L’acide acétique glacial est un excellent dissolvant de l’acide chromique. On emploie souvent cette solution comme oxydant en chimie organique. Ou l’utilise

212 ENCYCLOPÉDIE CIILMIQUE.

particulièrement pour doser l’anthracène qu’elle transforme à chaud en anthra- • qulnone.

L’acide cliromique anhydre est soluble dans l’acide sulfuri(iue monohydraté.

Donnéeci tlionnoclilmiquos.

Nous donnons dans le tableau ci-dessous la chaleur de formation de l’acide cliromique et des chromâtes de potasse et d’ammoniaque d’après les recherches de M. Berthelot.

Acide chromique : Cr^O^ précipité -f 0^ = aCrO^ cristallisé -)- 5,i

-f 0^ -D aKO ét. = aCrO'K étendu k 8“ 3o,7

-1- 03 -|- aKO ét. = aCrO'K solide -|- 35,9

-)- 03 -t- aKO sol. = aCrO'K solide -f 60,9

-t- 03 + KO ét. = Ci'20’K étendu k 8» + 18,9